[发明专利]一种均孔纳滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明主要涉及一种均孔纳滤膜及其制备方法，该膜主要用于蛋白质与多肽的分 级、病毒的脱除以及药物分子的精密分离等高附加值物质分离领域。

背景技术

均孔膜因分离精度高、截留率和通量不再相互制约而成为膜分离技术领域的核心 研究内容之一，被认为是“能显著提高分离效率和实现可控分离的新型分离技术”，特别适 合蛋白质与多肽的分级、病毒的脱除以及药物分子的精密分离等高附加值物质分离领域， 代表着膜分离领域的一个重要发展方向。

目前多种材料和相应制备工艺被广泛采用。核径迹蚀刻膜是目前唯一已商业化的 具有接近单分散孔径的分离膜，但它的孔隙率很低(＜10％)，通量小，分离效率不高。文献 中还报道了阳极氧化法、水滴模板法以及微加工等制备单分散孔径分离膜的一些方法，但 这些方法因材料成本、工艺可控性及工业放大等具体问题制约其实际应用。

为此，国内外学者在均孔膜研究方面开展了大量工作，取得了一系列新成果，其中 嵌段共聚物微相分离法、胶体晶体法最引人关注。嵌段聚合物不同链段之间通常是热力学 不相容的，易于发生相分离。因嵌段之间由化学键链接，宏观相分离受限，所以只能发生微 相分离，而自发形成10～100纳米的有序微区。再通过光刻蚀、水解或臭氧分解等手段，选择 性除去微区成分而制得均孔膜。但这个工艺中会损失部分聚合物链段，而造成膜结构的破 坏和性能降低。针对上述问题，南京工业大学汪勇教授等提出了一种“受限溶胀诱导致孔” 的制备方法^[10]，即在得到微区有序分布的嵌段聚合物致密膜后，选用微区链段的良溶剂浸 泡该膜，使微区聚合物溶胀并突破连续相的束缚而翻转到膜表面，当溶剂挥发后，微区聚合 物干燥，微区位置成为孔结构，从而得到孔径分布窄、孔径尺寸随嵌段分子量变化在10～50 纳米可调的均孔膜^[12，13]。英国卡文迪许实验室Paul教授等结合“紫外光降解--溶剂诱导” 后处理方法，也获得孔径在11～19纳米内可调的均孔膜。另外，德国Abetz教授等人等提出 嵌段共聚物的自组装-非溶剂诱导相分离(SNIPS)制备均孔膜的方法，通过控制溶剂挥发时 间，使溶液膜表面聚合物链段的溶解性发生变化，并逐渐形成胶束并有序排列，胶束之间的 空隙即为膜表层的均孔结构，再将玻璃板浸入非溶剂中，聚合物发生相转化，最终获得表层 孔径在15～40纳米可调的均孔结构、下层为无序多孔结构的不对称膜。

但是上述方法还存在以下不足：一是合适的嵌段聚合物材料有限，目前主要集中 在聚苯乙烯-聚乙烯吡啶嵌段共聚物(PS-b-P_xVP(x＝2或4))、聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚 物(PS-b-PEO)、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PS-b-PMMA)等；二是在膜制备过 程中，为了保证胶束的形成和有序排列，嵌段聚合物必须具有显著的两亲特性，聚合物与溶 剂之间的热力学溶解特性关系也需精确匹配；三是因嵌段间热力学推力的限制，以嵌段聚 合物所得的分离膜孔径尺寸通常大于10纳米，难以实现对尺寸小于10纳米的蛋白质、多肽 以及药物分子等高附加值小尺寸物质的精密分离，大大限制了均孔膜的精密分离优势的发 挥。

基于单分散颗粒自组装的“胶体晶体法”也是制备均孔膜的一种方法。在该方法 中，直径在微米或亚微米级的单分散胶体颗粒(如二氧化硅球等)在重力、静电力或毛细管 力等作用下组装成有序阵列结构，形成胶体晶体模板，然后将组装的胶体晶体侵入反应性 单体中，让单体浸满胶体颗粒间空隙并使单体聚合，待单体完全聚合后，再选择性除去胶体 颗粒模板，最终得到一个孔径分布窄、孔隙率高的“反胶体晶体”膜。由于所用胶体颗粒尺寸 限制，这种方法得到膜孔通常在微滤(大于100纳米)范围。进一步在此膜孔表面进行化学接 枝，以减小膜孔尺寸，也只能使孔径接近超滤。

实际上，胶体晶体中颗粒之间是有空隙的，而且这些空隙尺寸可以根据颗粒尺寸 精确调控。根据“等径圆球密堆积”原理，如果胶体颗粒采取“最密堆积”，则胶体晶体孔隙率 可达25.95％以上(对应的空间利用率为74.05％)，胶体颗粒间孔隙的孔球尺寸(0.225R～ 0.414R)也可由胶体颗粒尺寸(半径为R)精确控制。如Zharov等人^]以二氧化硅微球通过面 心立方密堆积形式制得均孔膜，通过改变微球尺寸和表面修饰等手段实现孔径在5～50纳 米范围内的有效调控。