[发明专利]多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于吸附法去除水中新型污染物的技术领域，具体涉及利用分子印迹技术在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面进行修饰获得分子印迹聚合物(MIP)，将其用于选择性吸附水环境中的全氟辛酸(PFOA)。首先对MWCNTs进行硅烷化和乙烯基化改性，获得改性后的材料MWCNTs@SiO₂-HC＝CH₂，然后利用表面分子印迹技术在改性后的MWCNTs表面负载MIP，最后将合成的MWCNTs@MIP用做吸附剂选择性吸附水环境中的PFOA。

背景技术

全氟化合物(PFCs)具有化学惰性和耐热性等优良性能，可作为塑料添加剂、润滑剂、阻燃剂、抑制剂、表面活性剂等，在工业生产和生活领域均被广泛使用，随着其生产和使用，大量PFCs被释放到环境中。目前，各种环境介质中PFCs均有广泛检出，成为备受关注的一种污染物。

研究发现PFOA是各种环境介质中检出频率较高的一种PFCs。PFOA在水溶液中通常以阴离子形式存在，在水中的溶解度分别高达570mg/L，容易在各种水体中存在，造成地表水、地下水甚至饮用水等各种水体的污染。含有高浓度PFOA的废水一旦进入环境，必将对环境以及人类健康造成严重且长期的危害。

PFOA分子链的两端分别为疏水疏油的-C-F-长链和亲水基团-COOH，由于-F的电负性强，使得-C-F-具有强极性，是自然界中键能最大的共价键之一。PFOA的这些性质使得它们具有极高的稳定性，传统的化学法和生物降解都很难应用到PFOA的去除技术中。因此，PFOA的去除技术主要有吸附法、超临界萃取和臭氧处理技术等，其中以吸附法居多。实际水环境中含有多种共存的阴离子有机污染物，且浓度通常远高于PFOA在水环境中的浓度，传统吸附剂(如活性炭、沸石、吸附树脂、硅胶等)不具有选择吸附性能，不能高效去除水环境中的PFOA。因此亟需开发对PFOA具有高度选择性的吸附材料。

MIP由于具有构效预定型、热稳定性和高度选择性的优点，被广泛应用于污染物去除、化学传感器、污染物分离分析、固相萃取柱填料等领域。表面分子印迹技术是近年来出现的一种全新制备方法，在制备过程中采取一定措施，将结合位点局限在具有良好可接近性载体表面，通常在微球载体表面进行修饰或涂层制备分子印迹聚合物，从而有利于模板分子的洗脱和再结合。表面分子印迹克服了传统方法中对模板分子包埋过深或过紧而难以洗脱的缺点，表面印迹聚合物表面具有大量的结合位点，可以与目标分子快速结合。

发明内容

本发明是从吸附法去除水环境中PFOA的需求出发，在MWCNTs表面接枝乙烯基，利用表面分子印迹技术制备多壁碳纳米管表面分子印迹聚合物(MWCNTs@MIP)。研究吸附剂去除水环境中PFOA的吸附动力学、吸附等温线、水化条件对吸附行为的影响以及吸附剂的可再生利用性能。主要包括以下步骤：

第一步：硅氧化多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO₂)的制备。首先将200mg的MWCNTs和1.0g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散到20mL去离子水中，20℃温度下超声处理60min。超声完成后将MWCNTs和CTAB混合充分的混合液加入60mL无水乙醇中，继续超声处理30min获得稳定的悬浮液，迅速加入2mL氨水(NH₃·H₂O)作为分散剂。之后边搅拌边滴加正硅酸乙酯(TEOS)溶液(1.5mL TEOS溶于40mL无水乙醇中)，30℃条件下搅拌12h。最后使用0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤反应液，并用无水乙醇清洗收集纳米颗粒，最后在80℃真空干燥条件下至恒重，获得MWCNTs@SiO₂，密封备用。

第二步：乙烯基化多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO₂-HC＝CH₂)的制备。量取100mL甲苯装入250mL的锥形瓶中，称取0.5g的MWCNTs@SiO2均匀分散在锥形瓶中，随后将1.0mL的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入上述混合液中，之后对该混合液进行超声处理30min，获得均一的分散液，在N₂保护、80℃条件下回流16h，过滤混合液收集固体纳米颗粒，依次使用甲苯、乙腈和甲醇洗涤数次，80℃下真空干燥至恒重，获得MWCNTs@SiO₂-HC＝CH₂，密封备用。