[发明专利]一种用于检测六价铬的AgNPs@含氮二维π‑共轭金属有机框架复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及电化学检测技术领域，具体涉及一种用于检测六价铬的AgNPs@含氮二维π-共轭金属有机框架复合材料。

背景技术

金属有机框架材料(MOFs)是一类由金属离子(簇)与有机桥联配体连接而成的具有纳米孔穴的超分子晶体材料。它们具有极大的比表面积、良好热稳定性和化学稳定性等优点，尤其是可调控的孔径和拓扑结构，可有效识别不同半径或体积的目标分子，使其在化学传感方面有良好的应用前景。

含氮平面二维π-共轭MOFs材料是通过选择合适的配体和金属来设计制备的一类高导电率MOFs材料，由N供体原子邻位双取代的苯或三亚苯衍生配体与多种后过渡金属节点组成，特殊的配体形成了一个平面正方形配位环境，配体经氧化后与金属节点达到电荷平衡。理论计算表明这类材料有着广泛分布的价带和导带，具有优异的带传输能力和较高的电荷迁移率，是目前已知的电传导性最好的MOFs材料。此类MOFs材料有着类石墨的片层堆垛结构，堆垛方式有平行和错列两类，具有一维的六边形孔结构，以苯衍生物为配体的MOFs孔尺寸大约为1.4nm，以三亚苯衍生物为配体的MOFs孔尺寸大约为2nm。

铬在自然界分布较广，并以多种形式存在，常见的是三价铬与六价铬。铬(Ⅵ)是一种重要的环境污染物，其毒性是铬(III)的毒性的将近100倍，对生存环境和人体健康都有着明显的危害，1990年铬(Ⅵ)被国际癌症研究机构划分在第一组致癌物质当中。在生产和应用铬及其化合物的生产工业中都会产生一些含有铬的废水废物，这些废水如若处理不好就会造成严重的环境污染，因此准确快捷地测定铬(Ⅵ)对生产和环境保护都有着重要意义。原子吸收光谱法、原子发射光谱、紫外可见分光光度法、质谱法、色谱法对六价铬检测操作复杂，成本高，并且样品需要前处理，不能做到现场即时检测。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种含氮二维π-共轭金属有机框架及其制备方法，该金属有机框架具有极大的比表面积，良好的热稳定性和化学稳定性，与纳米银配合制备的复合材料可以对六价铬的检测显示出优异的选择性。

本发明的另一个目的是提供一种用于检测六价铬的复合材料及其制备方法，该复合材料是由上述的含氮二维π-共轭金属有机框架和纳米银制备而成，利用该复合材料对六价铬进行检测，具有选择性好和灵敏度高的优点。

本发明还可以提供一种用于检测六价铬的电化学传感器及其制备方法，该电化学传感器是将上述用于检测六价铬的复合材料涂在电极表面，晾干制得。

本发明还有一个目的是提供上述用于检测六价铬的电化学传感器的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含氮二维π-共轭金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：

在六氨基三亚苯(HATP·6HCl)与钴盐的混合溶液中加入碱性溶液，反应后，将得到的沉淀物进行清洗、干燥，即得含氮二维π-共轭金属有机框架材料Co₃HITP₂。

优选的，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。

钴盐还可以为其他钴盐，只要能实现反应的目的即可，优选为完全电离的强酸盐。

优选的，所述六氨基三亚苯、钴盐和氨水的摩尔比为1.5-2.5:2-5:100-150。

优选的，上述制备方法的反应温度为20-30℃。

优选的，所述沉淀物的清洗方法，包括如下步骤：

将沉淀物在水中搅拌清洗，在水中搅拌清洗的时间不少于48h，并定期更换水，然后在丙酮中搅拌清洗，在丙酮中清洗的时间不少于12h。

上述制备方法制备得到含氮二维π-共轭金属有机框架。

一种用于检测六价铬的复合材料，由所述含氮二维π-共轭金属有机框架与纳米银制备而成。

上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将纳米银颗粒溶液与Co₃HITP₂溶液混合，搅拌反应设定时间后，即得。

优选的，所述纳米银颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)冰水浴中，将硝酸银溶液缓慢加入到硼氢化钠溶液中，得到混合溶液；

2)将混合溶液移入热水浴中，加热设定时间后，在混合溶液中加入硼氢化钠溶液，剧烈搅拌；

3)将步骤2)中得到的溶液移出热水浴，继续剧烈搅拌至室温，即得。

优选的，步骤2)中，热水浴的温度为80-100℃。

优选的，搅拌反应的时间至少为1h。

优选的，所述含氮二维π-共轭金属有机框架与纳米银的质量比4-6:1。