[发明专利]一种利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法

说明书

技术领域

本发明属于绿色环保和资源再生利用技术领域，具体涉及一种利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法。

背景技术

在氟化工行业尤其是氯代烃氟化制备氟代烃的生产过程中，会产生大量的含氟化氢的副产氯化氢，这些副产氯化氢气体用水吸收，成为含氟副产盐酸。这些含氟副产盐酸不能出售或外排，无害化处理成本高，生产企业难以承受，直接用于生产其它化工产品，又易导致氟离子扩散，造成二次污染。而用含氟副产盐酸生产氯化钙，由于在生产过程中氟离子与钙盐生成氟化钙沉淀，可以除去氟离子，是解决含氟副产盐酸出路问题的一条途径。文献不乏副产盐酸制备氯化钙的报道。如：

胡肖波等(浅谈盐酸中杂质对氯化钙产品质量的影响，《化工管理》，2004年第3期)采用氟化氢含量为1969ppm的盐酸与石灰石制备氯化钙，但在反应过程中生成的氟化钙易吸附在碳酸钙表面，形成保护膜，导致反应速度很慢，影响装置产能及石灰石利用率。

刘生根(江南化工厂含氟盐酸的治理，《湖南化工》1989年第1期)采用氟化氢含量为1～2％的副产盐酸制备无水氯化钙，制得的无水氯化钙的含量大于96％，水分小于3％，铁及碱金属含量小于1％，符合企业标准。但该方法制备的氯化钙产品铁含量较高，使制品颜色发黄，限制了其使用范围。

唐坤明等(利用副产盐酸制备氯化钙，《环境保护》1993年第1期)，以生产有机磷系水处理药剂过程中产生的副产盐酸为原料，与石灰石反应制备无水氯化钙，无水氯化钙含量95％左右，外观为浅黄色。伊毕辉等(CN103303957B)报道了一种利用电石渣和盐酸制备氯化钙的方法；王延峰等(CN104773750A)报道了一种利用副产盐酸生产无水氯化钙的系统与工艺；董丙成等(CN101254937A)报道了一种利用工业废酸生产液体氯化钙的方法；王树彬等(CN1023556C)报道了一种生产液体氯化钙的方法；杨刚(CN104445335A)报道了一种利用含有机物废盐酸生产无水氯化钙的工艺与系统，但没有提及盐酸中是否含氟离子。

从以上文献可知，采用含氟副产盐酸制备氯化钙存在以下二个问题：

(1)在反应过程中生成的氟化钙沉淀易沉积在钙源表面，把钙源包裹起来，形成保护膜，导致反应速度很慢，影响装置产能及石灰石利用率。

(2)由于用于制备氯化钙的钙源质量好坏不一，有些钙源含有大量的铁离子，同时氯化氢在管道输送和储存过程中也易引入铁离子，这些铁离子与氟离子络合后溶解在氯化钙溶液中，当氯化钙溶液在高温下浓缩制备无水氯化钙时，这些铁离子易游离出来，与氢氧根结合生成氢氧化铁进而生成氧化铁，造成成品氯化钙颜色发黄，影响产品品质。

解决上述问题，目前主要采用两种方法：

(1)制备液体氯化钙。如：岳中周等(CN105129832A)报道了氟离子含量为3～30000ppm的副产盐酸与石灰石反应，连续生产液体氯化钙的方法，得到液体氯化钙中氯化钙的质量浓度为3～38％。

制备液体氯化钙过程中，由于六氟化铁络合物存在于液体氯化钙中，在液体氯化钙使用过程中氟离子有可能游离出来，造成设备腐蚀和二次污染，特别是钙源和副产盐酸中含铁量高时此问题尤其严重，不是最终的解决办法。

(2)副产盐酸除铁。副产盐酸经特殊的工艺除去铁离子，然后再用于下游产品的合成。副产盐酸除铁工艺，目前一般采用离子交换树脂吸附法，离子交换树脂使用前通常需预处理，使用后需用特殊的工艺再生，操作复杂，成本高，且吸附容量小，不适合用于低附加值的产品中。另外，当钙源和副产盐酸中含铁量高时处理效果不好。如：辛海霞等(氟化工副产盐酸除铁工艺研究，《有机氟工业》，2014年第2期)报道了经氯化钾、乙醇或螯合剂预处理的强碱性阴离子交换树脂去除含氟化氢的盐酸中的铁离子的工艺，该工艺可将盐酸中铁离子的含量从200ppm下降到50ppm以下，但过滤次数多，处理时间长，操作复杂，成本高。庞睿智等(含铁副产盐酸精制，《河北理工大学学报》自然科学版，2009年第2卷)等采用大孔弱碱阴离子交换树脂吸附盐酸中的铁离子，脱附率达99.5％，但预处理工艺复杂，吸附容量小，成本高，另外，当钙源和副产盐酸中含铁量高时处理效果不好。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，成本低，经济效益好、产品氯化钙品质高的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，包括以下步骤：