[发明专利]炭载金原子簇催化剂及其在葡萄糖催化氧化中的应用

说明书

本发明提供了一种炭载金原子簇催化剂及其在葡萄糖催化氧化中的应用，其催化剂为活性炭负载的金原子簇(AuNC)催化剂。该方法以硫醇或三苯基磷为配体，通过NaBH₄还原的方法制备出金原子簇，随后将金原子簇负载在活性炭载体上，并将上述炭载金原子簇催化剂用于碱性条件下的葡萄糖催化氧化反应。该催化剂催化反应活性好，稳定性高，可循环使用10次以上，重复使用过程中催化剂活性没有明显降低而产物选择性保持在98％以上，因此具有非常广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种炭载金原子簇催化剂及其在葡萄糖催化氧化中的应用。

背景技术

葡萄糖酸及其盐，如葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钙等，是一类重要的化工，医药及食品原料和中间体。葡萄糖酸在乳制品工业上可以用于防止乳石沉淀；在食品配方中作酸味剂；并可用于清洗剂、织物加工和金属加工的助剂、二次采油的防沉淀剂等。而葡萄糖酸与钠、钙、锌、亚铁制得的金属离子盐，在化工、食品、医药、轻工业等行业有着广泛的应用。葡萄糖酸钠作为优良的螯合剂用于水质处理，电镀等多个部门；葡萄糖酸钙、锌、亚铁、镁等用于食品行业，补充人体所需元素。因此葡萄糖酸及盐的合成研究具有良好的应用前景。

目前，工业上葡萄糖酸及盐的合成方法主要有生物发酵法和多相催化氧化法，前者生产过程繁杂，温度苛刻，副产物多，周期长，菌体影响产品纯度。因此多采用多相催化氧化法。多相催化法具有周期短，操作简单，产物易分离，催化剂可循环等优点，但目前使用的Pd/C催化剂存在催化剂易失活，生产效率低等缺点。因此高活性、高选择性、高稳定性催化剂的开发是现在生产中急需解决的问题。

近些年来，金催化剂在多相催化特别是多相催化氧化方面的研究成为热门。在我国，金催化剂在葡萄糖氧化领域已经有了一定的研究基础。董守安等(CN 1594265)利用溶胶法将金纳米粒子负载在活性炭载体上，用于葡萄糖氧化制备葡萄糖酸及其盐类，具有较高的催化反应活性。但是此发明提到的金溶胶制备过程复杂，不易放大生产。且没有重复使用数据。郝郑平等(CN101805256)和朱明乔等(CN 102259024)分别将介孔碳和钛硅分子筛负载的金催化剂用于葡萄糖氧化反应，也取得了较好的反应结果。祁彩霞等(CN103739479)利用改性的氧化铝作为载体制备的金催化剂同样在葡萄糖氧化反应过程中具有良好的效果。但是，同胶体法制备的炭载金催化剂类似，介孔碳和钛硅分子筛等载体制备过程复杂，放大生产困难，且以上两种催化剂也没有重复使用的数据。而氧化铝负载的纳米金催化剂却存在重复使用性较差等缺点。

发明内容

针对上述问题,本发明提供一种炭载金原子簇催化剂及其在葡萄糖催化氧化中的应用，本发明以廉价的活性炭作为载体制备出金原子簇催化剂，该催化剂在葡萄糖氧化反应过程中具有活性高，不易失活，金原子利用率高等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种炭载金原子簇催化剂，按照下述方法制备,

1)金原子簇的制备：

氯金酸为原料，四氢呋喃作为溶剂，加入ToABr，搅拌时间范围10-120min，加入硫醇或者三苯基磷，再搅拌0.5-5小时，后加入NaBH₄搅拌1-5小时，停止反应，用正己烷和二氯甲烷洗产物，沉淀固体用二氯甲烷萃取得到硫醇或三苯基磷保护的金原子簇(AuNC)；

2)炭载金原子簇催化剂的合成(AuNC/AC)：将一定量的金原子簇(AuNC)溶于二氯甲烷中，然后加入适量、酸化处理过的活性炭，在室温条件下搅拌7-8小时，搅拌停止后，将样品离心，放入真空干燥箱中干燥，干燥后在空气气氛下，120℃-300℃下焙烧1-3小时，得炭载金原子簇催化剂(AuNC/AC)。

金活性组分在炭载金原子簇催化剂上的含量优选为0.5％～1.5％；金核尺寸为1―10nm。

步骤1)中，

氯金酸：ToABr的摩尔比为1-2；