[发明专利]多级孔道型分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛膜材料的制备领域，具体的说，涉及多级孔道型分子筛膜的制备方法。

背景技术

分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜。分子筛膜除了具有一般无机膜的特性外，还具有孔径小且均一、分子筛晶体中的阳离子可被其它离子交换(如Ti、Fe等)、Si/Al比可调节、Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性。其中，分子筛膜应用的重要前提是它具有很好的致密性，以确保它的优异性能。在获得致密性分子筛膜的基础上，提高分子筛膜的渗透通量是对分子筛膜性能的进一步提升。

目前，用于提高分子筛膜渗透通量的方法主要是减小分子筛膜厚。例如，通过特定的纳米晶种层引导生长，可以获得厚度小于100nm的分子筛膜层。但厚度较小的分子筛膜可能在后续的热处理过程中出现裂纹，从而影响分子筛膜的致密性。值得借鉴的是近年来多级孔道型分子筛的制备经验。这种多级孔道型分子筛具有微孔-介孔的多级孔道，其中介孔有利于提高分子筛中的传质通量。

对此，提出新的制备方法对分子筛膜空间结构加以控制，这对提高分子筛膜的通量具有重要的意义，有利于促进分子筛膜材料的开发与应用。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，为了得到高通量的分子筛膜，提供了多级孔道型分子筛膜的制备方法，能够使所获得的分子筛膜层中具有大量的介孔/大孔，其与传统的单一微孔型分子筛膜相比，具有更优异的渗透通量。

本发明的技术方案是采用含一定量的匹配分子筛的碱性悬浮液对分子筛膜进行一定时间的溶蚀。具体步骤如下：

(1)配制含分子筛的碱性悬浮液：

将无机碱或有机铵碱配制成水溶液，加入分子筛颗粒得到分子筛-碱性悬浮液；

(2)溶蚀分子筛膜：

将分子筛膜水平放置在支架上，用步骤(1)得到的分子筛-碱性悬浮液浸没，膜面向下，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将不锈钢晶化釜置于恒温箱中，程序升温至120-170℃，恒温溶蚀16-48h；溶蚀后将分子筛膜取出，用去离子水洗至中性，干燥，即得多级孔道型分子筛膜。

步骤(1)中所述分子筛-碱性悬浮液中分子筛、碱、水的质量比为：0.1-0.5：0.5-1.0：10.0-15.0。

步骤(1)中所述分子筛-碱性悬浮液中的碱无机碱或有机铵碱，优选的是，碱为氢氧化钠或四丙基氢氧化铵。

步骤(1)中碱处理过程中分子筛-碱性悬浮液所用分子筛颗粒与分子筛膜晶型相匹配。

上述多级孔道型分子筛膜的制备方法，第二步中，分子筛膜的制备方法同专利CN201310411136.7或CN201510121411.0。

上述方法可以制得的分子筛膜类型为MFI、beta型分子筛膜，但并不局限于这种晶体结构类型，特别是可应用于多种具有纯硅结构的分子筛膜。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明的制备方法利用碱处理的方式，形成多级孔道型分子筛膜，具有很好的渗透通量。2、本发明的制备方法利用碱处理的方式，能调控原有分子筛膜中元素组成，所得到多级孔道型分子筛膜，具有更低的铝含量，从而使分子筛膜的表面层具有纯硅性质，具有优良的疏水性能。3、本发明制备致密性分子筛膜具有很好的可重复性和很高的成功率，适于工业化放大应用。

附图说明

附图1是实施例1所得多级孔道型TS-1分子筛膜的SEM正面图；

附图2是实施例1所得多级孔道型TS-1分子筛膜的SEM断面图；

附图3是实施例1所得多级孔道型TS-1分子筛膜的XRD谱图；

附图4是对比例1所得TS-1分子筛膜的表面SEM图；

附图5是对比例1所得TS-1分子筛膜的断面SEM图；

具体实施方式

本发明的具体实施方式如下：

实施例1：MFI型钛硅分子筛(TS-1)型分子筛膜的制备

(1)配制含分子筛的碱性悬浮液：

将0.15g TS-1分子筛分散于0.75g TPAOH(四丙基氢氧化铵，25wt.％)和11.25g超纯水的混合液中，超声30min，制得分子筛-碱性悬浮液；

(2)溶蚀分子筛膜：

将制备好的TS-1分子筛膜水平放置于支架上，用步骤(1)得到的分子筛-碱性悬浮液浸没，膜面向下，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将不锈钢晶化釜置于恒温箱中，程序升温至160℃，恒温溶蚀48h；溶蚀后将TS-1分子筛膜取出，用去离子水洗至中性，干燥，即得多级孔道型分子筛膜。