[发明专利]一种醛气相加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种醛气相加氢催化剂的制备方法。

背景技术

丁醇是一种无色、有酒精气味的液体，是多种涂料的溶剂及增塑剂邻苯二甲酸二甲酯的原料，也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二酸丁醚以及作为有机合成中间体和生物化学药的萃取剂，还用于制造表面活性剂。其工业制法有乙醛醇醛缩合法、发酵法及丙烯羰基合成法三种。此外，由乙烯制高级脂肪醇时也能够副产部分正丁醇。

乙醛醇醛缩合法制丁醇主要由两个分子乙醛经缩合并脱水制得巴豆醛，巴豆醛在催化剂的作用下加氢生产正丁醇。

发酵法制备正丁醇由谷物(小麦、黑麦、玉米芯及玉米)淀粉为原料，加水混合成醛液，经过蒸煮杀菌，加入纯丙酮丁醇菌，在一定温度下进行发酵，发酵醪液经过精馏分离得到正丁醇、丙酮及乙醇。

羰基合成法由丙烯、一氧化碳和氢气经钴或铑催化剂(络合催化剂)羰基合成反应生产正丁醛和异丁醛，经过加氢得到正丁醇及异丁醇。

上述三种方法中，丙烯羰基合成法由于原料易得，羰基化工艺具有压力相对降低，产物正丁醇及异丁醇之比提高以及可同时联产或专门生产2-乙基己醇等优势，已经成为正丁醇最重要的生产方法。

目前醛加氢工艺工业已经很多年了，其中气相加氢主要应用Cu基催化剂，而液相加氢主要应用Ni基催化剂。由于催化剂的制备方法不同，催化剂的性能差别较大。

国内应用于醛加氢的装置主要采用气相加氢，而液相加氢由于催化剂成本较高，目前国内应用较少。大部分专利报道的催化剂主要关注气相加氢过程中转化率及选择性，这关乎着经济效益及环境效益，醛作为一种气味异常明显的物质对环境的影响无疑是巨大的，同时，产物中残留的醛的各种缩合反应生产的副产物与产品具有近似的性质，因此难以分离，这造成了下游分离过程的复杂，产品生产成本急剧升高。因此，提高催化剂的性能，增加目标产物的收率意味着下游能耗的大幅降低，甚至实现下游工艺的简化，并提高产品的品质。如德国专利DE 3,737,277中介绍了一种碱金属(过渡金属)改性的Cu-Zn催化剂，具有98.3％转化率及不错的选择性。中国专利CN1251796中报道了一种Cu-Zn催化剂，在加入了碱金属及碱土金属为助剂后，丁醛转化率及选择性分别为98.6％及99.6％。

气相反应中采用Cu作为催化剂是因为Cu具有较好的加氢效果，但是Cu催化剂抗液性较差，遇到液体溶液产生破碎粉化的现象，因催化剂粉化堵塞反应器导致床层压降较大，装置无法正常运行的现象时有发生。同时，由于原料气化不完全会造成催化剂床层中积聚液体，不仅不能将醛转化完全，造成后续工序的困难，同时对于催化剂的使用周期也是一个巨大的挑战。

目前商用的沉淀法制备的丁醇催化剂孔道分布相对不均匀，丁酸丁酯含量相对较高，选择性较低，对于未完全气化的丁醛耐受性差，容易导致使用强度的下降。另一方面，常规制备方法制备的催化剂活性组分分散性较差，丁醛转化率不高。针对商用催化剂的上述缺点，需要开发一种新的催化剂制备方法，能够通过步骤改进提高活性组分的含量，并提高铜的分散度及均匀性、制备比表面积更大，强度及抗液性更高的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种醛气相加氢制备醇的催化剂的制备方法，通过此方法制备的催化剂活性高，催化剂比表面积大，平均孔径小，孔径分布集中，提高了醇的选择性，同时该催化剂具有更高的强度及抗液性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种醛气相加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备颗粒大小(平均粒径)为50-200μm的铜锌铝合金晶种；

(2)将铜锌铝合金晶种及表面活性剂加入到油水两相溶液中并引入到循环往复式反应器，将铜、锌和铝的盐溶液及沉淀剂溶液通过循环往复式反应器的两个进料口并流滴定到两相溶液中，在反应器中沉淀老化得到沉淀液。

(3)将沉淀液分层后取水相过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

本发明中，所述的铜、锌、铝的盐溶液是指将铜盐、锌盐、铝盐混合后溶于水形成的混盐溶液，或者是分别将铜盐、锌盐、铝盐溶于水形成溶液后再混合，优选铜盐、锌盐、铝盐混合后溶于水形成的混盐溶液，其浓度为0.5-2mol/L。

本发明中，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或多种；铝盐为硝酸铝、氯化铝和乙酸铝的一种或多种；锌盐为硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种。