[发明专利]一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域及药物制剂领域，具体涉及一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物及其制备方法。

背景技术

壳聚糖由2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-1,4糖苷键形式连接而成的多糖，具有易于修饰的官能性且具有良好的生物相容性、低毒性和可生物降解性等性质，因此，壳聚糖在化妆品、食品、重金属回收、造纸、废水处理、医药、印染、生物、纺织等领域有着广泛的应用。特别是近年来，壳聚糖作为新型功能材料在生物学、医学、纺织工业和环保等领域的发展尤为迅速。壳聚糖分子链上有着大量的羟基和氨基，这些基团易形成分子间氢键或者分子内氢键，因此，在中性及碱性条件下，壳聚糖在水中难以破坏氢键，从而难以溶解。此外，壳聚糖几乎不溶于任何有机溶剂。根据壳聚糖中胺基的pKa值(pKa＝6.3)，壳聚糖可溶于pH＝6以下稀酸溶液，这限制了壳聚糖的应用。

壳聚糖的分子结构中含有羟基和氨基，具有较高的反应活性，通过在壳聚糖分子上引入水溶性基团，破坏其晶体结构来对壳聚糖进行水溶性改性，如通过壳聚糖与氯乙酸反应制备的羧甲基壳聚糖，壳聚糖与浓硫酸或2,3-环氧丙磺酸钠反应制备的含酸基壳聚糖等。目前，水溶性壳聚糖衍生物多为单一的羧基或磺酸基的壳聚糖，而同时含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物较少。含羧基和磺酸基的壳聚糖不仅可以利用羧基的特性，而且也赋予其磺酸基的特性，可显著提高其应用性能和应用领域。

目前报道的含羧基和磺酸基的壳聚糖通常需要多步反应制备，如CN101230109利用NO₂将壳聚糖分子中的羟甲基氧化成羧基得到6-羧基壳聚糖，再与氯磺酸等磺化试剂反应制备了含羧基和磺酸基的反应。而没有通过一步反应同时向壳聚糖中引入磺酸基和羧基制备含羧基和磺酸基壳聚糖的研究。

发明内容

本发明提供了一种新型含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物其制备方法，即利用壳聚糖与含羧基和磺酸基的一氯均三嗪类化合物反应，可以一步制得含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物，以解决上述现有技术不足的问题，适用于分散、水处理、重金属回收等领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明中一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物，其结构为：

其中，R₁选自-NHCH₂COOH，-NHCH₂CH₂COOH，式Ia、Ib

R₂选自-NHCH₂CH₂SO₃M，-NHCH₂CH₂CH₂SO₃M，式Ic，Id

R₃，R₄，R₅，R₆各自独立的选自H、Cl、Br、NO₂、OH、CH₃、OCH₃；

其中，M为H或碱金属，式I中X为10％-90％，式I中Y为0-50％，式Ic中x为1-2，式Id中y为1-2。

优选地，所述R1选自-NHCH2COOH，式Ia；R2选自-NHCH2CH2SO3M，式Ic。

优选地，所述R3，R4，R5，R6各自独立的选自H、OH。

优选地，所述M为H或Na。

优选地，所述式I中X为60％-90％。

优选地，所述式I中Y为10％-40％。

优选地，所述式Ic中X为1，式Id中y为1-2。

本发明中一种含羧基和磺酸基壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：

a.含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物的制备：三聚氯氰、冰和水打浆30分钟，加入氨基芳磺酸(脂肪族氨基磺酸)溶液，保持反应料液pH＝4-7，反应1-8小时，继续加入氨基芳羧酸(脂肪族氨基羧酸)，升温至30-50℃，反应2-20小时，冷却至室温，加入乙酸钾析出固体，过滤，干燥得含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物；

b.含羧基和磺酸基的壳聚糖衍生物的制备：壳聚糖溶于水中，用NaOH溶液调节pH10-11，升温至70℃，加入含羧基和磺酸基的一氯均三嗪衍生物，反应6-18小时，冷却至室温，调节反应体系的pH值至1-2析出产物，过滤，干燥得含羧基和磺酸基壳聚糖固体产物。