[发明专利]一种硼掺杂多孔碳球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硼掺杂碳材料的制备方法，特别涉及一种硼掺杂多孔碳球的合成方法。

背景技术

在各种电化学能量储存装置或设备中，锂离子电池由于其较高的能量密度及长循环寿命，在手机及电动汽车领域已得到广泛应用，面对日益增长技术需求，下一代高性能锂离子电池要求具有更高的倍率性能及循环稳定性，特别是对负极材料的要求。目前商用的负极材料为石墨，其较低的理论容量(372mAh g^-1)及倍率性能是现在目前锂离子电池性能的关键。因此，国内外研究学者提出了各种具有高锂离子储存容量的负极替代材料，如Sn，SnO₂,Si,ZnO及各种过渡金属氧化物。然而，上述材料在电化学嵌锂脱锂过程均存在体积变化严重、电极材料与电解液副反应严重以及电极材料化学稳定性差等问题，从而限制了锂离子负极材料的倍率性能及循环寿命。

相比较而言，碳基材料，特别是多孔碳材料，具有高化学稳定性及丰富的孔隙结构，作为锂离子电池负极材料，能够利用其丰富的孔隙结构及大的比表面积对锂离子进行吸附储存，从而相比于石墨具有大大提高的锂离子储存容量。相关研究发现，对碳基材料进行杂原子掺杂(如氮掺杂、硼掺杂)可进一步提高锂离子负极材料的容量、倍率性能及循环稳定性。其中，硼元素掺杂一方面可增强碳材料内部锂离子储存的吸附位点，从而提高锂离子储存容量；另一方面可在碳骨架结构能引入高化学稳定性的BC₃、BC₂O以及BCO₂等含硼结构单元，从而大大提高碳材料在电化学反应中的结构稳定性，特别是在大电流密度下的循环稳定性。

现有技术中关于硼掺杂多孔碳材料或硼掺杂石墨烯材料的制备方法包括化学气相沉积法、硼源后处理方法以及硼源与碳源共水热合成法。目前硼掺杂碳基材料的制备方法均存在原料成本高，制备工艺耗时、繁琐且难以规模化批量生产以及硼掺杂含量低(<4-wt％)等问题。为弥补上述提及制备方法的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种 工艺简单、可实现原位硼元素掺杂且具有规模化放大生产潜力的硼掺杂多孔碳球的制备方法。

发明内容

本发明提供的硼掺杂多孔碳球制备方法是为了解决目前硼掺杂碳材料了技术存在的高成本、硼掺杂量低以及难以规模化生产的问题，以硼酸、糖类、硅基造孔剂为硼源、碳源及孔隙模板通过喷雾干燥工艺辅助的自组装过程，得到硼掺杂多孔碳球。

本发明的制备机理及关键构思在于：利用硼酸中羟基和糖类中羟基间的自组装作用，形成硼掺杂碳的前驱体溶液；为创造孔隙，在上述前驱体溶液中加入能够与硼酸及糖类物质形成良好络合作用的硅基造孔剂；以上前驱体溶液经过(气溶胶辅助)喷雾干燥过程形成多分散的纳米球体，与此同时，硼源、碳源及造孔剂形成的气溶胶液滴发生溶剂蒸发引导的自组装反应及初步缩聚反应形成固体球体；再经过高温热解过程及孔模板去除过程得到硼元素原位、高含量掺杂的多孔碳球。从上述描述可知，本发明的得到的硼掺杂多孔碳球可实现多方面结构性能的调控和优化，包括外部形貌(可实现多分散纳米球体的连续制备)、孔隙结构(可通过孔模板的选择及比例调控实现)、硼掺杂量(可通过前驱体溶液中硼酸的比例调控实现)。此外，低成本的原料选择及简单连续的生产工艺使本发明得到的硼掺杂多孔碳球在锂离子电池负极材料中具有重要应用潜力。

本发明的具体技术方案为：

提供一种硼掺杂多孔碳球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将糖类碳源与硼酸(硼源)溶于水中以一定比例混合、搅拌为透明溶液；

(2)将硅基造孔剂加入步骤(1)中溶液中搅拌形成硼掺杂多孔碳球前驱体溶液；

(3)步骤(2)所得的前驱体溶液经过(气溶胶辅助)喷雾干燥过程，前驱体溶液在喷雾及热处理过程中发生羟基引导自组装及缩聚过程得到固态硼掺杂碳球前驱体颗粒；

(4)步骤(3)所得固体颗粒在惰性气氛中加热至600～1000℃，得到孔隙模板SiO₂嵌入掺硼碳球的混合物；

(5)去除步骤(4)所得混合物中的硅基造孔剂，得到硼掺杂多孔碳球。

优选的，所述糖类碳源选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、壳聚糖和可溶性淀粉中的一种或几种，硼酸与糖类的质量比为0.1:100～1:1。

优选的，所述硅基造孔剂选自四乙基正硅酸乙酯(TEOS)、纳米二氧化硅(SiO₂) 和水玻璃中的一种或几种，硅基造孔剂与糖类的质量比为5:1～1:10。

优选的，所述喷雾干燥过程的加热温度为300～600℃。