[发明专利]一种铝改性Fe3O4磁性材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于磁性催化剂的制备及有机催化领域，具体涉及一种铝改性Fe₃O₄磁性催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

苯甲醛是一种重要的精细化工中间体，在化工、香料和医药等行业具有广泛应用，其中医药、香料等行业的需求量占总需求量的80％。目前工业合成苯甲醛的方法主要为甲苯氯化水解法，但该法生成的苯甲醛含氯，限制了在香料和医药方面的应用，因此急需开发生产无氯苯甲醛的新工艺。

苯甲醇选择性氧化可生成苯甲醛。由苯甲醇-H₂O₂-Fe₃O₄-H₂O构成的液相催化体系，具有工艺简单(以廉价易得的Fe₃O₄作为催化剂，容易磁性分离回收)、环境友好(溶剂和副产物均为水)、产品不含氯等优点，是一条潜在的生产无氯苯甲醛的绿色工艺，具有很好的应用前景。但是普通的Fe₃O₄颗粒的催化效果并不好，如Pooja等发现Fe₃O₄催化H₂O₂选择性氧化苯甲醇的转化率只有18.6％，而在Fe₃O₄表面引入Ni(OH)₂后，苯甲醇的转化率提升至86.1％；但该催化剂制备过程复杂(需三步)，反应时间长(8h)，双氧水用量大(为苯甲醇摩尔量的10 倍)，且用有机物作为反应溶剂(New Journal of Chemistry,2015,39(1),273-278)。Xiao等发现环氧氯丙烷改性Fe₃O₄对H₂O₂选择性氧化苯甲醇的催化性能也有明显提高(苯甲醛产率由8％提高至34％)；该催化剂制备简单(需一步)，反应时间短(1.5h)，双氧水用量小(为苯甲醇摩尔量的1-2倍)，且用水作为反应溶剂；但该催化剂的表面改性基团在反应过程中容易被氧化破坏，重复使用的催化剂需要重新改性以恢复其催化性能(New Journal of Chemistry,2015, 39(6),4924-4932)。因此有必要寻找新的改性方法，改进Fe₃O₄的催化性能及稳定性，提高苯甲醛收率。

发明内容

本发明针对普通Fe₃O₄催化剂活性低，而有机基团改性Fe₃O₄重复使用性能差等问题，提供了一种新型铝改性Fe₃O₄磁性催化剂及其制备和方法，该催化剂使用含铝化合物改性Fe₃O₄，不仅可显著提高Fe₃O₄对苯甲醇选择性氧化的催化性能，而其在使用过程中比有机改性剂稳定，回收催化剂在重复使用前不需要重新改性，简化了催化剂的再生步骤，提高了催化剂的重复使用性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种铝改性Fe₃O₄磁性材料的制备方法，采用溶剂热法一步合成铝改性Fe₃O₄磁性催化剂，具体包括以下步骤：

(1)将碱源加入含有铁源的乙二醇溶液中，搅拌均匀，得混合液；

(2)将铝源加入步骤(1)所得的混合液中，搅拌均匀，得反应液；

(3)将步骤(2)所得反应液加热进行反应后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe₃O₄磁性材料。

上述方案中，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种；铝源为异丙醇铝溶液、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。

上述方案中，所述碱源为NaOAc、KOH、NaOH中的一种或几种。

上述方案中，所述异丙醇铝溶液由异丙醇铝采用异丙醇为溶剂配制而成。

优选的，所述异丙醇铝溶液为异丙醇铝采用异丙醇为溶剂配制而成的饱和溶液。

上述方案中，步骤(1)中所述乙二醇与铁源的摩尔比为(10～20):1，碱源与铁源的摩尔比为 (2～5):1。

上述方案中，步骤(2)中所述铝源中引入的铝元素与铁源的摩尔比为(0.01～0.2):1。