[发明专利]一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明提供了一种复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，该复合正极材料包括正极材料及包覆在正极材料表面的包覆层，包覆层为无定型碳‑石墨烯层，无定型碳均匀地分布在石墨烯表面。该复合正极材料通过利用喷雾器将正极材料与石墨烯分散液的混合液喷入充满保护气体的垂直煅烧炉中进行热处理的方法制得。该复合正极材料能够提高石墨烯包覆正极材料的均匀性；解决了高温下石墨烯同正极材料氧化物反应的问题和石墨烯的向异性对石墨烯导电性的限制问题；有效地改善了石墨烯的易堆叠问题，提高了正极材料的导电性；还能通过减少正极极片配方中导电剂的添加量来提高电池的比容量；能够连续生产，极大的提高了生产效率，可以大规模批量生产。

技术领域

本发明属于材料的制备技术领域，涉及一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。

背景技术

近年来，在国家政策的扶持下，电动汽车行业得到了迅速的发展。高比能量、长寿命、低成本的新型正极材料及其电池显得尤为重要。锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优点在众多化学电源中脱颖而出。

但目前商品化的正极材料无法兼顾循环、比能量、电压和安全等问题。部分材料如富锂锰基材料、镍钴铝和镍钴锰系列还存在着循环稳定性，尤其是在高温条件下循环稳定性欠佳等缺陷，限制了该材料的使用寿命。这是因为电池中的正极材料会直接与电解液接触并发生化学反应，导致正极材料表面结构坍塌，锂离子嵌脱性能大大降低等问题。因此，为解决上述问题的最好方法是进行表面包覆处理，从而减少正极材料与电解液的直接接触。目前商品正极材料的包覆物包括碳包覆、金属氧化物(如ZnO、Al₂O₃等)、磷酸盐(如AlPO₄等)和阴离子(如F^-等)。磷酸盐非电化学活性物质，磷酸盐的包覆增大材料与电解液之间的电阻，阻碍了锂离子的嵌入和脱出。以上包覆材料虽阻隔了镍锰酸锂材料与电解液的直接接触，却存在降低比容量、腐蚀材料表面和增大电阻等问题。

石墨烯是一种碳原子紧密堆积成单层蜂窝状结构的二维片状纳米碳材料，具有较高的理论比表面积(2630m²/g)，优异的热学、力学、光学、电学性能及广泛的应用前景。石墨烯的电阻率只有约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。但是只有石墨烯二维平面xy轴向的电阻率为10^-6Ω·cm，而二维平面的z轴垂直方向上的电阻率较高。因此实际的石墨烯粉末的电阻率高达10^-4Ω·cm。石墨烯这一各向异性极大的限制了其在各个领域的运用。尤其是在电池领域，当使用石墨烯作为导电剂时，xy轴向的导电子能力明显强于z轴方式，使得石墨烯导电添加剂相对于碳纳米管的改进效果很小。不仅如此，石墨烯片层间具有非常强的相互作用力，导致石墨烯片层极易堆叠，形成层间距仅有0.334纳米的多层石墨烯结构。这种易堆叠的特性降低了石墨烯的比表面积，限制其界面的高效利用，不利于石墨烯的导电性能的发挥。

现有的石墨烯包覆方案只是简单的通过搅拌或球磨的方式将正极材料和石墨烯进行混合然后再进行高温处理。并未考虑到制备工艺对石墨烯的易堆叠特性、石墨烯的包覆均匀性和高温处理对正极材料的性能影响。

现有公开的采用石墨烯与正极材料复合制备方法仍然存在很多缺陷：

CN 104538620 A公开了一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法将超声分散好的氟化石墨烯与活性物质进行搅拌，再离心热处理得到包覆有石墨烯的产品。该技术存在最大缺陷是：由于石墨烯比表面很大，极易团堆叠、聚，简单的搅拌和离心热处理的过程无法使石墨烯均匀的覆盖在正极材料的表面。