[发明专利]一种复合材料电化学传感器的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电化学传感器和环境检测技术领域，具体涉及一种石墨烯、聚二甲基二烯丙 基氯化铵和钯纳米复合材料电化学传感器的制备方法，以及将所制备的传感器应用于水中三 氯生含量的检测。

背景技术

三氯生，(5-chloro-2-(2,4-dichlorophenoxy)phenol,TCS)是一种高效广谱抗菌剂，对革兰 氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、酵母菌、病毒等都具有高效抑杀作用，被广泛应用于纺织 品、除臭剂、洗面奶、牙膏、漱口水、洗发剂和伤口消毒剂等家庭与个人护理产品中。研究 表明,三氯生可通过生活污水进入环境水体导致水中生物(藻类，水蚤，鱼等)中毒。此外 在紫外光、日光照射等情况下，三氯生可通过环化反应转变为致癌物二噁英类物质。因此发 展一种快速、高效、灵敏、可靠且便于操作的方法检测环境水体中的三氯生极为重要。

目前检测三氯生的方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法以及 液相色谱-串联质谱联用法等。这些方法精确度高、分别率好但仪器昂贵、实验耗时较长、样 品需要复杂的前处理，所以需要建立一种简便的检测方法来满足实际的需要。

电化学分析方法是一种灵敏准确，快速高效的分析方法，设备简单，价格低廉，为实验 提供了有利的条件。在电化学传感器领域，石墨烯/贵金属纳米杂化材料已被广泛应用。石墨 烯和不同的贵金属纳米杂化对放大纳米粒子的化学信号、增强催化性能起到很大的作用，在 很大程度上改善了电化学的灵敏性以及目标物的检出限，其中钯纳米由于具有良好的导电性、 催化性能及低廉的价格得到广泛关注(Xue,Y.H,；Zhou,W.J,；Zhang,L,；Li,M.etal.RSC.Adv., 2015,5,32983；Zhang,Y.；Zhang,C,；Zhang,D,；Ma,M,etal.Mater.Sci.Eng.,C,2016,58,1246； Bin,D,；Ren,F,；Wang,Y,；Zhai,C,etal.Chem.Asian.J.,2015,10,667.)。目前文献报道的PdNPs 与石墨烯合成的复合纳米材料都是采用多步法，操作复杂，耗时长，对反应条件要求较高。 本发明利用PdNPs、PDDA和石墨烯的优良性能采用一步法快速合成纳米杂化材料制备电化 学传感器，应用于环境水体中三氯生的测定，目前尚未见文献报道。

发明内容

本发明目的是提供一种复合纳米材料PDDA-GNs/PdNPs的制备方法，该制备方法简单、 成本较低，将该纳米复合材料修饰的玻碳电极(PDDA-GNs/PdNPs/GCE)、饱和甘汞电极参 比电极和铂丝对电极组成三电极体系，可用于检测水中三氯生含量，且具有简单、快速、灵 敏和选择性好的特点。

本发明提供的一种复合材料电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：

1)将10wt％的PDDA溶液40μL～100μL、1.0mg/mL的氧化石墨烯(GO)2.0～5.0mL 和30％氨水50～200μL在反应瓶中混合；再将10～15mg/mL的四氯钯酸钾(K₂PdCl₄)200～350 μL加入反应瓶中，最后将80％水合肼40～100μL缓慢加入并在室温下搅拌30～60分钟；

2)反应容器置于水浴锅中55～75℃恒温加热3～6小时，得到均匀的黑色溶液；

3)将得到的黑色溶液用孔径为0.22μm的尼龙膜过滤，再将沉淀用二次水超声稀释到原 来的浓度，即得到PDDA-GNs/PdNPs；

4)取4～8μLPDDA-GNs/PdNPs分散液滴涂到打磨干净的玻碳电极表面，室温下N₂吹干， 制得PDDA-GNs/PdNPs/GCE。

上述方法制备的PDDA-GNs/PdNPs/GCE作为工作电极构建电化学传感器用于环境水体 中三氯生含量的检测。具体检测步骤为：以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极， PDDA-GNs/PdNPs/GCE为工作电极，通过差分脉冲伏安法对三氯生进行电化学检测。

本发明的有益技术效果是：本发明的电化学传感器的制备方法，成本低廉，方法简单， 操作简便，使用本方法制备的电化学传感器不仅能够成功检测环境水体中的三氯生，最低检 出限为3.5nM(S/N＝3)，且灵敏度高，稳定性好，抗干扰能力强。

附图说明