[发明专利]钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料 的制备方法。

（二）背景技术

目前车用动力锂电市场主要存在三种材料体系：锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴锰三 元材料锂电池。相对而言，三元系锂离子动力电池应用最早，具有能量密度最大、工艺成熟、 平台电压高、原料供应成熟等优点。其在电动自行车及摩托车上的应用也最广泛。由于其安 全性及使用寿命问题，大容量高电压三元锂动力电池组非常危险，制约了其在纯电动汽车 上的应用。因此，安全性问题是制约三元系锂离子动力电池进一步扩大的关键问题。

锂离子电池采用有机物为电解液体系而且具有很高的能量密度，内部蓄存了大量 的化学能，电池受热时内部发生复杂的化学反应，放出大量的热，导致锂离子电池热稳定性 变差。其主要原因包括以下几个方面：（1）正极活性物质的分解；（2）电解液的热分解，电解 液在正极会发生氧化反应；（3）负极SEI膜的分解；嵌锂负极与电解液容易发生反应。

为了改善镍钴锰三元材料的安全性，目前工业界广泛采用的改性措施包括：（1）杂 原子体相掺杂。根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。阳 离子掺杂可以使层状结构更完整，提高晶体结构的稳定性，减少Ni、Li混排，减少循环过程 中的容量衰减，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。阴离子掺杂主 要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结 构更加稳定，同时在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环 性能和热稳定性；（2）优化生产工艺。改进生产工艺，控制制备材料的环境、湿度、气氛等，比 如降低表面残碱含量、提高粒径分布均匀性、改善晶体结构完整性、减少材料中细分的含量 等；（3）表面包覆，使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子 的溶解，减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌进而提高材料的安全性。

目前有文献报道，采用钛酸锂包覆镍钴锰三元材料，提高材料的安全性。首先，钛 酸锂是一个“零应变”材料，在锂离子嵌入嵌出的过程中，能稳定材料的结构；其次，在Li- Ti-O中，Ti-O键的键能大于M-O（M=Mn、Ni、Co）键的键能，即Ti⁴⁺离子比M^x+离子对氧具有更强 的束缚力，能稳定材料的层状结构；再者，Li-Ti-O中，锂是一个快速锂离子导体。该材料的 引入可以扩大三元材料中的锂离子离子扩散系数高传输通道；最后，在镍钴锰层状结构中 植入钛酸锂尖晶石组分，可以提高首次库伦效率，抑制不可逆容量损失，这主要是因为钛酸 锂可以吸纳从镍钴锰材料中脱出的多余的锂离子。所以，通过钛酸锂包覆镍钴锰三元材料， 不仅可以提高材料的安全性，还可以提高材料的循环性能，提高活性物质利用率。

如中国专利公开号为CN104269545A的专利文件中，公开了一种偏钛酸锂包覆锂离 子电池富锂层状正极材料的制备方法，该锂电正极材料的制备包括：先制备草酸盐前驱体， 并洗涤干燥；其次用二氧化钛包覆草酸盐前驱体，并热处理5-12小时；最后再与氢氧化锂研 磨均匀，高温烧结12小时以上得到偏钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。该电池具有高能量密 度、低成本和长寿命的特点。但是这些技术要么需要复杂的步骤，要么需要后续的高温处理 工序及较长的烧结时间，从而增加了材料的生产成本。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种简单易行、安全性高、稳定性好的钛酸锂 包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯和草酸铵分别溶于无水乙醇中；先将草酸溶液缓慢 低价到钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min，得到白色溶胶，然后将醋酸锂溶液缓慢滴加 到白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；将凝胶置于加热套中加热，再置于鼓 风干燥箱中干燥，脱去溶剂得到干凝胶；将干凝胶进行热处理，得到钛酸锂负极材料；