[发明专利]石墨相碳化氮光催化材料的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于可见光催化材料领域，具体涉及石墨相碳化氮光催化材料的制备 方法及其用途。

背景技术

三苯甲烷类染料是一类应用广泛的染料，但在自然界中，三苯甲烷染料及其 降解中间产物对人类和水生生物的毒性非常大，如曾在食品工业中广泛使用，后 被禁用于食品工业的罗丹明B就具有致癌和致畸作用，对人体危害很大。罗丹 明B作为一种碱性染料，是一种较典型的三苯甲烷类染料，被广泛运用于如造 纸业、纺织印染业、制造业等行业。罗丹明B结构式由于其结构相对简单，具 有典型的三苯甲烷类染料的结构和特点，以罗丹明B为目标物进行降解研究， 能够给三苯甲烷染料废水处理领域今后的研究提供很强的参考价值。

三苯甲烷类染料废水的处理方法主要包括：生物降解、物理吸附和化学脱色 三个方向，化学法应用得最多，其中光催化氧化技术以其无需消耗其他能源、设 备简单易操作、反应条件容易控制、处理有机染料污染物的氧化能力强且没有二 次污染等优点，日益受到学者们的重视，成为研究的热点。

近年来石墨相氮化碳即g-C₃N₄作为一种新型的光催化材料而受到广泛关注， 1993年，哈佛大学在实验室中人工合成了碳化氮薄膜。3年后，Teter等人推测 出碳化氮可能的五种晶体存在类型：α-氮化碳、β-氮化碳、立方相氮化碳、准立 方相氮化碳以及类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)(TeterDMetal.,1996)，五种碳化 氮晶体结构中，室温下最稳定的是g-C₃N₄，其具有与石墨相似的片层结构，由 单层碳化氮层层堆叠而成，也称为石墨相碳化氮，它无毒，量子效率高，在pH 从0-14的水溶液中均有良好稳定性，属于窄带隙半导体，最大吸收波长在460 nm附近(SakataYetal.,2011)。同时，类石墨相碳化氮还具有机械性能强、热稳 定性好、耐酸碱腐蚀性、氧化能力强和电子迁移速率高等优点(ThomasA etal.,2008)。

石墨相碳化氮的制备方法包括热聚合法、电化学沉积、高温高压合成法、溶 剂热法等。热聚合法通过热诱导使前驱物缩聚形成g-C₃N₄，是一种简便、快捷 的材料合成方法，近年来成为合成g-C₃N₄最常用的方法，被广泛应用于g-C₃N₄ 的制备。Teter等人预言了g-C₃N₄的结构，而三聚氰胺脱氮后的产物结构刚好 与其相同，所以三聚氰胺最先被当作反应前驱体来使用。研究者随后研究发现无 论是单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺还是三氯氰胺，缩聚反应中都会产生蜜勒胺(2， 5，8-三氨基-3-三嗪)这种片层结构的反应中间体，而它进一步缩聚就生成了 g-C₃N₄材料(JürgensBetal.,2003)。反应物的前驱体被加热到不同温度，产物的聚 合度也不同，随着温度的升高而增加，但C/N比值会下降。

电化学沉积技术在固态材料制备领域被广泛应用，这种方法无需高温高压环 境，对设备要求简单且容易控制。李超等以Si(100)基片做衬底，用1:1.5的 三聚氯氰和三聚氰胺的丙酮饱和溶液为沉积液，在室温常压下用1200V电压制 备得到了含有g-C₃N₄晶体的CNx薄膜(李超等，2003)。通过X射线光电子能谱 (XPS)分析可知，CNx薄膜中元素C、N、O的占比分别为52.38％、39.22％、 8.4％，表明沉积的薄膜中主要元素为C、N，且N/C＝0.75。

高温高压合成法是在高温、高压条件下制备g-C₃N₄材料。Zhang等选择三 聚氰胺替代氮化锂作氮源，与三聚氰氯发生化学反应，在500-600℃，1-1.5GPa 条件下成功制备了结晶度非常好的g-C₃N₄(ZhangZetal.,2001)，其C/N比值 为0.68。