[发明专利]一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种橡胶合成技术领域，特别涉及一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法。

背景技术

随着现代科技的发展，高分子材料在工业、农业、国防、航空航天及生活日常都得到的广泛的应用。高分子材料具有分子量高，分子量不均一的特性。分子量和分子量分布都影响着高分子材料的加工及机械性能。聚合物的高分子量部分可以使其具有较好的机械性能，低分子量部分可以使其具有很好的加工性能，因此制备相对宽分子量分布的高分子材料具有重大意义。聚合物的微观结构、分子量及其分布是研究高分子材料，特别是橡胶制品的首要参数。

丁基橡胶（Isobutylene Isoprene Rubber ，IIR）是世界上第四大合成橡胶胶种，是异丁烯与异戊二烯在Friedel-Crafts催化剂作用下得到的共聚物，具有良好的化学稳定性、热稳定性以及气密性，其聚合机理是典型的阳离子聚合。目前，工业化丁基橡胶主要是淤浆聚合或溶液聚合，以AlCl₃-H₂O为引发体系的淤浆聚合，得到的丁基橡胶分子量分布较窄，以烷基氯化铝与水的络合物为引发体系的溶液聚合，得到的丁基橡胶分子量分布较宽（PDI<2.5），并且所得聚合物胶液可以直接卤化，节省制备工序。因此溶液聚合成为了发展趋势。

CN 01808840.6提供了一种具有宽分子量分布的丁基橡胶的方法，在-100℃~50℃之间，采用混合催化剂在稀释剂存在下进行阳离子聚合，该混合催化剂含有大量的卤化二烷基铝、少量的二卤化单烷基铝和微量的铝氧烷。

US 6858690B2专利提出以卤化二烷基铝，如以氯化二烷基铝与二氯化单烷基铝的混合物为引发剂，溶液法生产丁基橡胶，可以在更高温度下使用，并且得到优异的高分子量丁基橡胶。

上述以混合催化剂为引发剂的聚合方法，形成的催化剂组合物为多相混合物，不稳定，不易用于均相聚合，并且此类方法中卤化烷基铝反应活性较低。

US 7893176B2提到一种通过添加剂控制异烯烃聚合物分子量分布的方法，其中的添加剂是含有氧分子或者有机含氧化合物（如醇类、醚类、酮类、醛类、酯类）的物质，在此体系中还含有Lewis酸，引发剂，稀释剂等，得到的异烯烃或其共聚物分子量分布高于2.0。

CN200510123423.3提供了一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，该方法在卤代烃或烃类稀释剂中，复合催化剂溶液下，进行C4-C7异烯烃单体均聚或者与其他单体共聚的反应，其中复合催化剂溶液为Lewis酸与添加剂的反应产物，添加剂选自醇或酚类、酰胺类、胺类或吡啶类、羧酸酯类和酮类中的至少一种。此方法通过调节添加剂与AlCl₃的比例，可以在一定范围内调节丁基橡胶的相对分子质量及其分布，分子量分布范围在2.3~4.0之间。

上述通过引入添加剂的方法，使得稳定性变差，添加剂过多，副反应增加，链转移现象严重影响最终产物的门尼粘度值，降低产物的机械性能。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法。

本发明的一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法，包括以下步骤：

原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制；

催化剂制备：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中；

聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-40℃~-90℃条件下进行的，将单体按照计量浓度溶于混合溶剂中，存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走；反应30~60min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品；

其中，按照聚合混合溶剂二氯甲烷和己烷质量比为20:1~10:1，聚合体系中异丁烯质量浓度为20%~30%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.020~0.045。三氯化铝质量浓度0.1%~0.2%。

本发明采用引发剂量的周期进料，来调节数均分子量从而控制分子量分布。发明采用一段时间引发剂流量为引发低数均分子量的计量值，在一定周期内，在调整引发剂流量为引发高数均分子量的计量值。调整周期大于等于3倍的停留时间；引发剂流量变化范围为0.05%~0.2%。