[发明专利]一种有机叠氮与香豆素合成3‑氨基苯并吡喃‑2‑酮类衍生物的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域，具体涉及一种稀土金属催化有机叠氮与香豆素合成3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物的新方法。

背景技术

香豆素类衍生物是一类结构较为特殊的肉桂酸内酯，具有较好的荧光性能，除广泛应用于分析领域中荧光增白剂、荧光指示剂、荧光染料和激光材料外还是一种重要的香味增强剂，近年来开发应用于香水、化妆品、去污剂以及医药行业包括作为抗凝剂和抗血栓药类如华法林和新抗凝醋硝香豆素，并且香豆素具有良好的抗氧化和清除自由基的医用功能，是一类重要的有机化工原料及中间体。现在正吸引国内外科学家越来越多的关注以及研究。成为了很多科学工作者的焦点。

香豆素类化合物的功能很大程度上取决于香豆素各位置上取代基的性质，尤其是3-位取代基，但有关3-位取代的香豆素的研究较少。尽管近年来人们对3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物有了发现和研究，发展了以3-氨基香豆素、苄溴为原料，在碱的高温催化下合成3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物的方法。但由于该合成方法中使用的基本原料3-氨基香豆素在合成过程中，因需要使用重金属催化剂且合成步骤长，从而限制了其的实际使用。而且现有3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物的合成方法存在产率低，价格较贵的问题。因此对3-位取代香豆素的合成是一个重大的挑战。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种稀土金属催化有机叠氮与香豆素合成3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物的新方法。

本发明的技术方案是：

一种有机叠氮与香豆素合成3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物的新方法，包含如下步骤

（1）取代的制备

以叠氮钠/=4.5：4，按比例加入两种药品，在此比例下，加入15-20 mL的DMSO（如药品添加量增加，则应按比例增加溶剂的量），在70℃油浴中反应24小时后取出，冷却至室温，将反应产物倒入分液漏斗，加入30 mL水溶解DMSO，并用30mL乙醚萃取两次，用饱和食盐水30 mL洗涤三次，最后用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤，减压除去溶剂即可获得；

（2）与香豆素反应制备3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物

随后反应瓶中加入香豆素，香豆素投量5%的稀土金属催化剂， 2 ml的Solvent，在120℃加热温度下反应，反应24小时，在反应进行过程中，TLC跟踪反应，待监测至反应完全后，取出冷却至室温，用二氯甲烷将物质全部洗出，洗出后加入100-200目硅胶，在旋转蒸发仪上减压除去溶剂，经硅胶柱层析纯化，乙酸乙酯/石油醚=1：5～50为洗脱剂，即合成出3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物；

具体的化学反应式为：

其中，R₁= 卤素、甲氧基、烷基；

稀土金属催化剂为：三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸钪或三氟甲磺酸钇等；

Solvent为： 甲苯、氯苯等。

本发明的优点：

本发明一种有机叠氮与香豆素合成3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物的新方法，原料简单易得、价廉、含量丰富且可直接从植物中提取的天然物香豆素替代原来的难于合成得到的3-氨基香豆素为原料合成3-氨基苯并吡喃-2-酮类衍生物，另外，从绿色环保角度出发，生成产物仅为氮气（无毒无污染），该合成方法具有高效，简便和经济的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

实施例1

合成3-氨基苯并吡喃-2-酮，其化学反应式为：

1a

合成方法为：反应瓶中加入0.5 mmol的香豆素，再加入香豆素5%（23.9mg)的三氟甲磺酸钐催化剂以及0.6 mmol的苄基叠氮，添加完毕后加入2 ml甲苯作为溶剂，在120℃油浴中反应24小时在反应进行过程中，TLC跟踪反应。待监测至反应完全后，取出冷却至室温，用二氯甲烷将物质全部洗出，洗出后加入100-200目硅胶，在旋转蒸发仪上减压除去溶剂，经过硅胶柱层析纯化（乙酸乙酯/石油醚=1：30～50）白色固体产物1a 89.1370 mg，产率71%。

产物的表征如下所示：