[发明专利]一种经靶向增效纳米功能材料改性的聚偏氟乙烯膜及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及聚偏氟乙烯膜，特别是涉及一种经靶向增效纳米功能材料改性的聚偏氟乙烯膜，以及其制备方法。

【背景技术】

目前常用膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)，具有良好的热稳定性、化学稳定性，耐辐射性和优异的机械性能，且价格便宜，因而受到广泛的关注。但由于其表面能低，制得的膜亲水性差，在水处理过程中易被水中的杂质污染，如大分子有机物、微生物等。使膜水通量减小且不能恢复，导致在水处理运行过程中，反冲洗和停机清洗时间较多等问题，极大的限制了其在水厂的推广和使用。所以对PVDF膜进行亲水改性以提高性能十分必要。

通常可通过物理或化学手段改善膜的抗污染性能，目前改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。共混超滤改性由于操作简便，性能优异、效果好，即容易实现又经济实惠，一直是获得新型改性膜材料的常用方法。有机-无机共混操作简单，性能优异，加入亲水性无机纳米颗粒能增加膜的亲水性，减少超滤膜的污染，同时增加膜的机械性能，是近年来研究的热点。目前用于聚偏氟乙烯膜改性的无机纳米材料主要有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2纳米颗粒，特别是CN 201310014691.6中还提及了采用氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合物来制备聚偏氟乙烯改性分离膜；然而这些常规的无机纳米颗粒在配置铸膜液时，纳米颗粒均存在容易发生团聚，在铸膜液中分散性差的问题，降低了纳米颗粒的尺寸效应，造成制备出的超滤膜亲水性改善效果不好，并且团聚的纳米颗粒容易堵塞膜孔降低水通量。

本申请人出人意外地发现，当采用一种经特定工艺处理的专用于PVDF(即聚偏氟乙烯)靶向增效纳米功能母料来改性聚偏氟乙烯能制得亲水性、渗透性优良、且可控制纳米颗粒度大小的聚偏氟乙烯膜。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有添加无机纳米颗粒改性聚偏氟乙烯时，所存在的纳米颗粒容易发生团聚，最终不能控制纳米颗粒度的大小，进而使得所制得的聚偏氟乙烯膜亲水性、渗透性优良；制备该聚偏氟乙烯膜的方法工艺简单、易于放大生产。

为实现上述目的，本发明提供一种经靶向增效纳米功能材料改性的聚偏氟乙烯膜，其特征在于，所述改性的聚偏氟乙烯膜由以重量份计的下列原料制成：

所述溶剂为N,N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种或多种；

所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇或无水氯化锂

所述纳米功能母料为采用如下超临界流体方法制得的纳米TiO₂分散液体系：

将纳米TiO₂粉体、无水乙醇、乙酰丙酮、曲拉通X-100，以及酞菁铜或酞菁铁和N、N-二甲基乙酰胺的混合液按1：100～1:0.03～0.1:0.03～0.1:0.003～0.01的质量比加入到超临界反应釜中,其中酞菁铜或酞菁铁与N、N-二甲基乙酰胺按重量比为1:2在常温常压下预先搅拌混合处理，将反应釜加热到30-100℃，搅拌溶解15-60min，转速150-350rpm；将制冷到5-8℃的CO₂流体经增压泵增压后通入到反应釜中，在31-100℃温度和7.14-10.0MPa压力、搅拌转速为100-350rpm下，超临界时间不低于5min；然后向反应釜内U型盘管中通入20-25℃循环冷却水进行降温降压，水流速度为100-120ml/min，当釜内压力和温度分别降至5.2-4.8MPa和36-32℃时，进行排气减压，排气速度为30-120ml/min，至釜内压力1.0-0MPa时，打开放液阀，得到纳米TiO₂分散液体系。

优选地，所述溶剂为N,N二甲基乙酰胺；

优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇；

优选地，所述改性的聚偏氟乙烯膜由以重量份计的下列原料制成：

进一步地，本发明提供上述聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将纳米功能母料预分散在溶剂中，并利用超声细胞破碎仪进行超声分散1-3h；

(2)将聚偏氟乙烯和致孔剂溶解在溶剂中，待完全溶解后，加入步骤(1)的经分散的纳米功能母料，搅拌至其均匀分散在溶液中；

(3)将所制得的溶液在60-80℃下搅拌8-16h后，抽负压脱泡1-6h，得到脱泡后的铸膜液；