[发明专利]一种铁钌复合氨合成催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了铁催化剂负载钌金属的铁钌复合氨合成催化剂及其制备方法，所述催化剂是以金属钌为活性组分、铁基催化剂为载体，和/或由碱金属，碱土金属和过渡元素中的一种或几种组成助催化剂。活性组分金属钌的添加方法包括钌前驱体按一定比例机械混合，气相沉积以及液相浸渍，并在空气、氮气和真空中热解处理。其中助催化剂可在钌负载之前熔融到铁氧化物上或与钌前驱体同时负载。本发明具有设备流程简单，制备周期短、低能耗，兼具钌催化剂的高活性和铁催化剂的高稳定性等优点。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铁钌复合氨合成催化剂及其制备方法。

背景技术

氨合成催化剂已有百年的发展历史，催化剂的持续改进一直是合成氨工业降低能耗的关键途径之一。

传统的工业氨合成催化剂是以Fe₃O₄（磁铁矿）为母体的熔铁催化剂。经历了近一个世纪的发展，已经非常成熟，活性要再提高0.5个百分点也已经十分困难。1986年，专利CN1091997A公开了一种以Fe_1-xO（维氏体）为母体的新体系催化剂。Fe_1-xO氨合成催化剂具有特别高的活性、特别容易还原、特别低的活性温度、高的机械强度以及适用H₂/N₂范围宽和使用寿命（长达10年以上）等特点，是目前世界上活性最高、最先进的新一代熔铁催化剂。

1972年，日本学者Ozaki等发现的钌催化剂以活性炭为载体时活性较高[Journalof Catalysis, 1972, 27(3): 424–431]。1992年，英国BP公司和美国Kellogg公司合作，开发成功以石墨化高比表面积的活性炭为载体、以Ru₃(CO)₁₂为母体的钌催化剂。该催化剂具有极高活性，可低温、低压力下操作。但是，以活性炭为载体的钌催化剂中的载体炭在合成氨反应（临氢）条件下、在钌的催化作用下易与氢气反应生成甲烷，致使其载体不稳定，并随着甲烷化反应的进行而不断流失，从而严重影响其使用寿命，而且钌资源贫乏，价格昂贵。这些都严重影响钌催化剂的使用，并导致其工业应用受到很大限制[Applied CatalysisA: General. 208 (2001)271]。

为此，专利CN102744060A采用BaTiO₃，专利CN1390637A采用Al₂O₃以及专利CN101053835A采用氧化物替代活性炭为载体来解决载体的甲烷化问题，但是催化剂活性远远低于以活性炭为载体的催化剂。专利CN1382527A 及US 4600571发现对活性炭进行超过1900^oC的惰性气体高温处理能形成石墨化活性炭在一定程度上提高了载体稳定性。但是，高温处理后活性炭表面积急剧下降，因而需通过氧化扩孔提高表面积。一定程度上这又破坏了石墨结构而导致载体易被甲烷化。

因此，由于活性组分钌本身就是碳加氢生成甲烷的优良催化剂，所以钌催化剂的甲烷化是难以避免的。这是钌催化剂的一个致命的弱点，是必须克服的难题。

显然，铁催化剂稳定而活性低于钌催化剂，而钌催化剂活性高而稳定性不如铁催化剂。本发明的目的在于提供一种高活性和高稳定性的铁钌双活性组分复合氨合成催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明利用铁和钌催化剂各自的优点，以稳定性高的铁催化剂作为载体替代不稳定的炭载体，将高活性的活性组分钌负载于铁催化剂上，制得高活性高稳定性的双活性组分复合氨合成催化剂。本发明催化剂以金属钌为活性组分，以铁基氨合成催化剂为载体，以碱金属，碱土金属和过渡元素中的一种或几种为助催化剂。本发明催化剂制备工艺过程简单，兼具铁催化剂的高稳定性和钌催化剂的高活性，在合成氨工业和氨分解制氢工业领域有广泛的工业应用前景。

所述的一种铁钌复合氨合成催化剂，其特征在于由金属钌负载在铁催化剂载体上得到，所述的金属钌负载量为0.1-5wt%，优选0.1-3wt%。