[发明专利]一种改性三元正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用改性三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量高、使用寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电率低等优点，使其在数码产品、电动工具、电动自行车等领域得到广泛应用。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心材料之一，锂电池正极材料的发展与锂离子电池的应用密切相关。因此，安全、价廉、高性能的正极材料一直是锂离子电池正极材料行业研究的核心。

目前已经产业化的正极材料主要有LiCoO₂，LiFePO₄，Li₂MnO₄和三元正极材料。其中LiCoO₂仍是目前用量最多的正极材料。但由于LiCoO₂的成本较高，电池生产商正在积极寻找新的替代材料。锂离子电池三元材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂由于具备放电比容量高、安全性好、价格低廉、无环境污染等优点得到了研究者的广泛关注。

然而，锂镍钴锰三元正极材料与钴酸锂正极材料相比，前者由于具有较高含量的镍原子并占据锂原子的位置，导致表面存在较多的自由锂杂质，在高温条件下，锂杂质与电解液易发生反应而产生气体，导致锂离子电池胀气和变形，存在极大的安全隐患。同时，由于高价镍的存在，导致锂镍钴锰三元正极材料表面结构不稳定，在充放电过程中容易受到电解液中氢氟酸的侵蚀，从而使锂离子电池容量衰减较快，限制了锂离子电池的使用。

针对目前锂镍钴锰三元正极材料在锂离子电池应用中存在的这些问题，可以在前驱体方面进行改性，同时也可以对材料进行表面包覆改性。通过制备具有核壳结构的浓度梯度前驱体，可以提高材料在循环过程中的结构稳定性；通过在材料表面包覆可以减少电解液对活性物质的腐蚀，从而有效提高锂离子电池的循环性能和安全性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述存在的问题，提供一种改性锂镍钴锰三元正极材料及其制备方法，在不提高生产原料成本的基础上，通过对组分的调节以及生产工艺技术的提升，合成一种具有浓度梯度的前驱体，然后再经过烧结后对材料进行表面包覆处理，从而达到改善锂镍钴锰三元正极材料的循环性能和安全性能的目的。

为了达到上述目的，本发明有如下技术方案：

本发明的一种改性锂镍钴锰三元正极材料，分子式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中0.2＜x＜0.8，0.1＜y＜0.5，且x+y<1，所用前驱体包括核心部分和包覆于核心的外层壳部分，所述核心部分的分子式为Ni_mCo_nMn_1-m-n(OH)₂，其中，0.5＜m＜1，0.05＜n＜0.5，且m+n<1；所述外层壳部分的分子式为Ni_kCo_lMn_1-k-l(OH)₂，其中，0.2＜k＜0.8，0.1＜l＜0.5，且k+l<1；所述正极材料包覆有M，M为Al、Ti、Mg、Zn、Zr中的一种以上。

所述的改性三元正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按照Ni:Co:Mn:＝m:n:(1-m-n)的摩尔比配成混合溶液A，混合溶液A的总浓度为0.1-4mol/L；将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按照Ni:Co:Mn:＝k:l:(1-k-l)的摩尔比配成混合溶液B， 混合溶液B的总浓度为0.1-4mol/L；配制浓度为1-10mol/L的NaOH溶液C；配制浓度为2-12mol/L的氨水溶液D；通过计量泵向反应釜中以一定的流量同时加入A、B、C、D四种溶液，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度保持在40-70℃，随时调节溶液C的流速，以保持反应釜中溶液的pH值在10-12之间；在向反应釜中加入A、B这两种溶液时，要注意调节这两种溶液的流速，使制备的前驱体呈现浓度梯度分布；反应结束后将得到的沉淀通过离心过滤分离后用去离子水洗涤至中性，在80-200℃下烘干4-12h得到所述改性三元材料所用的前驱体；