[发明专利]纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及生物材料包埋纳米高活性材料技术领域，尤其涉及一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用。

背景技术

纳米零价铁(Fe⁰)颗粒因其还原电势高、比表面积大、反应效率高、颗粒粒径小以及渗透性高的特点，可广泛应用于由重金属、含氯有机物、硝酸盐/亚硝酸盐等引起的污染环境的修复。然而，因纳米零价铁颗粒的纳米尺寸小，颗粒表面势能高，加之重力、颗粒间磁力等因素的影响，纳米零价铁颗粒会出现团聚现象，使得其分散性减弱，活性位点减少，迁移性和传递性丧失。同时，Fe⁰表面性质活泼，易与周围介质(水、空气等)发生反应，形成金属氢氧化物或碳酸盐钝化层，进一步阻碍Fe⁰和污染物的直接接触反应。此外，随着对纳米修复技术认识的加深，纳米材料的潜在风险也逐渐得到人们的重视。

纳米材料与游离微生物具有一定相似性，包括尺寸极小、易受到外界环境冲击的影响、使用过程中大量流失等特点，因此，借鉴微生物领域中包埋技术对纳米零价铁颗粒进行稳定化处理，得到纳米零价铁修饰的生物质包埋小球是目前一种常用的技术手段。包埋技术是微生物固定化方法中的一种，其通过使用高分子载体发生化学反应，将游离微生物限定于有效的空间领域内，但仍能允许底物渗入与之发生反应，较好地保持微生物的活性，材料具备反复利用的特点。相较于其它固定化技术，包埋技术操作稳定，对微生物的活性影响较小，同时包埋后材料强度高，结构紧密，是目前应用最广泛的固定化方法。目前，微生物包埋技术应用于纳米铁(零价铁或铁氧化物)材料固定化处理通常先通过共沉淀法制备铁氧化物纳米颗粒，再将其混合于海藻酸钠凝胶中，最后滴加入交联液形成海藻酸钠包埋小球，或者，先使用还原剂制得纳米零价铁颗粒，再与海藻酸钠凝胶混合，制得纳米零价铁均匀分布、活性损失较小的海藻酸钠包埋小球。

然而，以上制备生物材料包埋小球的方法，由于包埋处理过程耗时较长，且一直处于有氧环境中，内部的纳米铁材料易出现钝化现象，导致包埋小球反应活性较低，此外，纳米铁材料修饰包埋小球强度较低、容易破碎，一方面会导致纳米铁材料的渗出，另一方面不利于体系的重复利用。

发明内容

本发明提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用，以解决现有技术中包埋小球反应活性低的技术问题。

本发明提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，所述纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法包括以下步骤：

S01：在浓度为95％的H₂SO₄溶液中加入石墨粉和NaNO₃，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈墨绿色，再加入KMnO₄，保持0℃下搅拌1.5-2.5小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入去离子水，升温至90℃-98℃下继续搅拌30分钟；停止加热并加入浓度为30％的H₂O₂溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在55℃-65℃下真空干燥，制得氧化石墨烯材料；

S02：使用步骤S01制得的所述氧化石墨烯材料配制浓度为0.25-1.0g/L的氧化石墨烯分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中，持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶；

S03：配制浓度为0.01-0.10M的Fe(II)溶液，恒温搅拌至其完全溶解，逐滴滴加过量还原性溶液，反应30-60分钟后分离，去离子水洗涤多次，制得纳米零价铁颗粒；

S04：取步骤S03中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置，获取混合凝胶；吸取所述混合凝胶，滴入交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中固化12-24小时后洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；

S05：取步骤S04制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL去离子水中并加入还原剂，水浴1-3小时后，再浸泡于去离子水中1-3小时除去杂质离子，制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。

优选的，步骤S01中所述石墨粉、所述NaNO₃和所述KMnO₄的质量比为2:1:6。