[发明专利]锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。

背景技术

富锂锰基层状氧化物正极材料由于具有优异的容量（>250mAhg-1）和能量密度（>1000whkg-1）在近年来受到人们的极大关注。特别是在传统的正极材料迟迟不能够满足电动汽车普及化的要求的当下，开发新型的能量密度更高的正极材料显得尤为重要与迫切。但是，目前富锂锰基层状氧化物正极材料还仅仅停留在实验室阶段，其商业化进程中的难题主要有以下几个：

1）富锂锰基层状氧化物正极材料的首圈库伦效率较低；

2）富锂锰基层状氧化物正极材料的倍率性能较差；

3）富锂锰基层状氧化物正极材料的循环稳定性较差；

4）富锂锰基层状氧化物正极材料随着循环圈数的增多存在明显的电压衰减问题。

因此，如何改进富锂锰基层状氧化物正极材料，使其能够在保持高容量的同时，具有长循环稳定性、高倍率性能和高能量密度，是富锂锰基层状氧化物正极材料领域的一个重要挑战。

目前改进富锂锰基层状氧化物正极材料性能的主要方法有表面包覆（即：在其表面包覆一层氧化物或其它惰性材料）、元素掺杂（如Al、Zr等金属元素）。这些方法在一定程度上可以提高倍率和循环稳定性，部分实验结果对其电压衰减也有抑制效果，但是整体性能提升并不十分令人满意。并且传统的这些氧化物包覆材料因锂离子导电性差，会影响材料的高倍率性能。

因此，开发更有效的改性方法极为重要。锆酸锂系列材料（如Li2ZrO3或Li4ZrO4）是一类热稳定性极好并且具有较高的锂离子传输性能，如果将其包覆在正极材料表面，不仅会防止电解液与正极表面的直接接触而引起的分解反应，还将会有利于锂离子的传输，从而能够极大提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，即锆酸锂包覆层（Li2ZrO3或Li4ZrO4）与主相富锂锰基层状氧化物正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，以改善包覆层与主相富锂锰基层状氧化物正极材料之间的结合强度，并且包覆层厚度均匀，锂离子电池的倍率性能和循环稳定性获得显著改善，尤其是长程循环稳定性和高倍率性能，另外对其电压衰减也有明显抑制作用。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括：

Step1：制备草酸盐前驱体；

Step2：制备氧化物包覆草酸盐前驱体；

Step3：制备锆酸锂包覆富锂锰基层状氧化物正极材料；

其中，在Step2中的制备氧化物包覆草酸盐前驱体具体包括：

将Step1得到的草酸盐前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr︰Mn=α︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄无水乙醇溶液，其中1≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下水热处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到相应的ZrO2的氧化物包覆草酸盐前驱体；

或，

在Step2中的制备氧化物包覆草酸盐前驱体具体包括：

将Step1得到的草酸盐前驱体按照1:x的质量比例分散在无水乙醇中（x>1），加入10μL~1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄无水乙醇溶液，其中1≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25~75℃下300-700转速下搅拌24～72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO2的包覆草酸盐前驱体。

具体地，在Step1中，所述制备草酸盐前驱体的方法具体包括：