[发明专利]一种低吸湿性环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂，尤其是涉及一种低吸湿性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂由于具有良好的耐酸碱性、耐溶剂性、介电绝缘性和高粘附性，在电子密封材料、胶黏剂、涂料等领域获得广泛的应用。但是，环氧树脂的吸湿性较大，一定程度上影响了电子元器件的可靠性与使用寿命，限制了它在高性能化方向的应用。

在相关环氧树脂吸湿性的研究工作中，张树永等(张树永,罗小雯等.化学通报,1998,08:31-35)综述了水在环氧树脂中吸收与扩散的影响因素及其机理，指出环氧树脂的吸水速率和平衡吸水量主要由自由体积和极性基团含量决定，自由体积和极性基团含量越大，起始吸水速率越大，平衡吸水量越大。罗永祥等(罗永祥,石逸武等.电子与封装,2012,12(12):14-17.)通过在固化剂芳香胺上引入疏水性烷基侧链，较好地保护了封装材料的极性交联键，显著提高了封装材料的耐湿性能。但是，环氧树脂的交联健密度、力学性能和耐热性能没有同时获得改善。李齐方等(一种氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化树脂的制备方法，中国专利，公开号CN101565545A)用氰酸酯、POSS对环氧树脂进行改性，制备了一种耐热性能、介电性能、耐吸湿性能优异的杂化材料，其中，添加的倍半硅氧烷虽然可以良好分散在树脂基体中，但是这种改性属于物理混合，久置后易迁移至表面，从而影响外观并导致基体树脂性能的下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低吸湿性环氧树脂及其制备方法。

所述低吸湿性环氧树脂的组成包括环氧树脂、固化剂和有机钛杂化倍半硅氧烷；其中，有机钛杂化倍半硅氧烷用量按质量百分比为环氧树脂的1％～20％，固化剂用量与环氧树脂的环氧当量为化学计量比。

所述环氧树脂可采用分子中含有至少两个环氧基团的化合物，所述环氧树脂可选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯等中的一种；所述缩水甘油醚有双酚A型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚等中的一种；所述缩水甘油胺可选自苯胺缩水甘油胺、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺等中的一种；所述缩水甘油酯可选自二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯等中的一种。

所述固化剂为与环氧树脂配合使用的胺类化合物或酸酐类化合物等，胺类化合物可选自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺等中的一种；酸酐类化合物可选自邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等中的一种。

所述有机钛杂化倍半硅氧烷可由倍半硅氧烷三硅醇和有机钛酸酯合成得到，具体合成步骤如下：

(1)在配有冷凝管的三口瓶中加入倍半硅氧烷三硅醇和三氯甲烷，搅拌，溶解完全；

(2)氮气保护下加入有机钛酸酯，搅拌15～30min，55～65℃回流反应2～6h；

(3)旋蒸，浓缩，再用乙腈做沉淀剂，过滤收集产物，旋蒸干燥，得到有机钛杂化倍半硅氧烷。

按摩尔比，倍半硅氧烷三硅醇∶有机钛酸酯＝1∶(1～3)。

所述有机钛杂化倍半硅氧烷可采用以下分子结构式中的至少一种：

其中R为非反应性基团，包括异丁基、异辛基、乙基、环己基、环戊基、苯基等；R‵为正丁基、异丁基或异丙基。

所述有机钛酸酯可选自钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯等中的至少一种。

所述低吸湿性环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：

将环氧树脂放入容器中升温搅拌，再加入有机钛杂化倍半硅氧烷反应，同时真空抽除小分子，然后加入固化剂，搅拌均匀后倒入预热的模具中120～130℃固化4h，继续在130～150℃保温2h，最后在150～170℃保温2h，成型后即得低吸湿性环氧树脂。

所述升温搅拌可在85～100℃下搅拌20～40min；所述反应的时间可为40～80min。

本发明采用有机钛杂化倍半硅氧烷改性环氧树脂，制备一种低吸湿性环氧树脂材料，所述有机钛杂化倍半硅氧烷具有较高反应活性，可以与环氧树脂中的一些极性基团(如羟基)进行反应，不仅降低了环氧树脂的吸水率，提高了树脂交联密度，同时还把倍半硅氧烷笼形结构单元引入到基体材料中，大大改善了环氧树脂的力学性能和耐热性能，并提高了环氧树脂的阻隔性能，在电子密封材料、元器件电子材料、树脂基复合材料等领域具有实际应用价值。

本发明采用有机钛杂化倍半硅氧烷改性环氧树脂制得低吸湿性环氧树脂，具有以下技术效果：

(1)环氧树脂中的羟基通过与有机钛杂化倍半硅氧烷中的钛酸酯基团发生反应而部分消耗掉，羟基含量的减少使得环氧树脂的吸水速率和平衡吸水量得以降低；