[发明专利]一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于含铂硅氢加成催化剂合成技术领域，具体涉及一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂及制备方法与应用。

背景技术

硅氢加成反应是指含有硅氢键的有机硅化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反应，在有机硅化学领域占有重要的地位,广泛应用在聚合物改性、催化加氢、不对称合成等领域中。对于硅氢加成反应来说，催化剂的选择和制备是至关重要的环节，直接影响反应效率的高低。

目前用于催化硅氢加成反应的催化剂主要是贵金属的配合物，如铂、铑、钌、钯、锇和铱等金属的配合物。其中，金属铂和低分子量的有机聚硅氧烷形成的络合物催化硅氢加成反应时活性最高，应用也最广泛。例如美国专利3,775,452中所述的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)，自发现至今，一直是硅氢加成反应中应用最广泛的催化剂，其结构式为：

含铂硅氢加成催化剂分为均相催化剂和多相催化剂。其中，工业上应用最多的均相催化剂是Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)和Karstedt催化剂([(ViMe₂Si)₂O]PtCl₂)，这些均相催化剂活性较高，但是也存在着难以分离回收、成本高、稳定性差等缺点。常用于硅氢加成的多相催化剂是将过渡金属吸附在炭黑、氧化铝等无机物粒子上形成的，这类多相催化剂优点是稳定性比较高，易回收、能重复使用，但活性和选择性较低。因此，开发出既具有均相催化剂高活性、高选择性，又具有非均相催化剂易分离回收、高稳定性特点的新型含铂硅氢加成催化剂一直是这一领域研究者努力的方向，有望在未来广泛应用到硅氢加成反应中。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂，该催化剂兼具均相催化剂活性高、选择性高以及非均相催化剂稳定性高、便于分离回收的优点。

本发明的另一目的在于提供上述二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂，该催化剂是通过先将功能有机配体和表面羟基化的二氧化硅反应，得到二氧化硅固载的有机配体；然后二氧化硅固载的有机配体与含铂化合物反应，得到金属铂和二氧化硅固载的有机配体的络合物，即为二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂；

其中，所述的功能有机配体具有式Ⅰ所示结构：

具有式I结构的功能有机配体有三个甲氧基，水解后产生Si–OH，该Si–OH和表面羟基化的二氧化硅表面的Si–OH发生缩合反应，脱去水分子，形成Si–O–Si键，将功能有机配体和二氧化硅颗粒连接到一起，从而实现功能有机配体在二氧化硅上的固载，得到二氧化硅固载的有机配体；二氧化硅固载的有机配体两端带有双键，能够和铂配位形成络合物，得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂；

所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将表面羟基化的二氧化硅加入到有机溶剂中，并分散均匀；然后将功能有机配体滴加到到二氧化硅和有机溶剂的混合溶液中，40～100℃搅拌反应12～24h，反应完成后分离产物并除杂，将产物干燥后得到二氧化硅固载的有机配体；

(2)将含铂化合物溶解在有机溶剂中，然后加入步骤(1)制得的二氧化硅固载的有机配体和碳酸氢盐并分散均匀；在常压氮气条件下，30～120℃反应2～10h，反应完成后除杂，得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂；

步骤(1)中所述的表面羟基化的二氧化硅和功能有机配体的质量比为(1:2)～(1:6)；

步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氯化碳和三氯甲烷中的至少一种，优选为甲苯或四氯化碳；

步骤(1)中所述的有机溶剂的用量为表面羟基化的二氧化硅质量的8～15倍；

步骤(1)中所述的分散的方式优选为超声分散；

所述的超声的条件优选为超声功率为800W，超声时间为30min；

步骤(1)中所述的搅拌反应的温度优选为50～90℃，搅拌反应的时间优选为15～20h；

步骤(1)中所述的分离产物的方式为过滤或离心，优选为过滤；

步骤(1)中所述的除杂的方式为用有机溶剂洗涤，洗涤的次数优选为5次，洗涤所用的有机溶剂与反应时用的有机溶剂一致；