[发明专利]一种芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法，属于有机合成领域。

背景技术

芳胺是重要的有机合成中间体和原料，用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种精细化工品。仅其中具有代表性的产品苯胺，全世界年产量约为160万吨，我国的苯胺年生产能力约为25万吨，并且随着我国化学工业的发展，特别是精细化学品的迅猛发展，其应用范围在不断拓宽，市场前景看好。芳香硝基化合物还原为相应的芳胺，操作简便、原料易得，因此成为精细化工生产制备芳胺的常用方法。

还原芳香硝基化合物的方法主要有电解还原法、催化加氢还原法、CO/H₂O体系还原法和水合肼还原法。电解还原法设备投资较大，能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术问题；催化加氢还原法产品质量好，三废少，后处理简单，可选择性控制，在工业生产上具有较好的应用前景，但设备投资大，生产成本高，一般用于大规模生产；CO/H2O体系还原法具有设备通用性好，反应容易控制，原料易得等优点，但该法对催化剂要求高，存在贵金属催化剂回收问题，且反应大都需要高温高压；水合肼还原硝基化合物制芳胺，具有设备投资小、反应条件温和、还原收率高、可进行部分还原、不产生废气废渣等优点，尤其适合小批量、短线芳胺的生产。环保的呼声日益增高以及水合肼价格的逐渐降低，用水合肼做还原剂还原芳香硝基化合物制取芳胺将成为一条环境友好、简单易行的途径。

专利CN101007768描述了一种以金属铁粉或锌粉为还原剂，在超临界二氧化碳/水介质中，使芳香族硝基化合物还原得到相应的芳胺。此法避免了传统铁粉还原法制芳胺过程中产生大量废水的缺点，同时能够选择性地还原芳胺，但是需要在高压下进行，且反应结束后会产生大量金属废料。专利CN103242116A公开了一种以水合肼为还原剂，活性炭/三水合三氯化钌/六水合三氯化铝为复合催化剂下将芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法。此法操作简单，但是需要用到使用有毒易挥发的有机溶剂为介质。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术解决方案：

一种芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法，具体步骤如下：

将芳香硝基化合物、醋酸钯、碱、离子液体加入反应容器中，加入水作为溶剂，搅拌均匀，最后加入水合肼作为还原剂，加热搅拌反应；反应结束后，用有机溶剂萃取所得产物，旋蒸除去溶剂，经柱层析硅胶得到产物。

上述步骤中，硝基化合物的结构为：

。

上述步骤中，离子液体的结构如下：

。

上述步骤中，碱为NaOH、KOH、K₂CO₃中任意一种。

上述步骤中，醋酸钯的加入量为芳香硝基化合物摩尔量的0.5~1.0%。

上述步骤中，碱的加入量为芳香族硝基化合物摩尔量的20~40%。

上述步骤中，离子液体加入量为每摩尔芳香硝基化合物80~120mg。

上述步骤中，水合肼的加入量为硝基化合物摩尔量的3~5倍。

上述步骤中，加热温度为35~80℃；搅拌反应时间为10~24h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)反应在水相中进行，以水合肼为还原剂，避免了在反应中使用有机溶剂和高压装置，降低了反应过程中有毒废气和废液的排放；(2)反应后处理简单，废液排放量少且水相催化体系可以通过简单的分液回收套用；(3)反应选择性好，产率高，反应试剂廉价。

具体实施方式

实施例1：

分别取1mmol3，4-二甲基硝基苯(151.2mg)、4-硝基溴化苄(216.0mg)、4-硝基氯化苯(157.6mg)、2-氯-5-硝基苯胺(172.6mg)、4-氯-2-硝基苯胺；(172.6mg)中的一种、0.3mmolNaOH(12.0mg)、1%mmolPd(OAc)₂(2.3mg)、离子液体(100mg)、H₂O1.5mL依次加入到耐压管中搅拌均匀，加入5mmol水合肼，在50℃油浴中反应20h，反应停止后加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有机溶剂，通过柱层析硅胶，得到纯净的目标产物1a-1e，产率如下所示分别为90%、98%、97%、96%、99%。

实施例2：