[发明专利]一种介孔硅胶纳米颗粒的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于无机材料领域，涉及一种介孔硅胶纳米颗粒，具体来说是一种具有高度单分散、树枝状大孔结构的介孔硅胶纳米颗粒的制备方法及其应用。

背景技术

无机质纳米颗粒的典型代表是介孔硅胶（SiO₂）纳米颗粒（Mesoporous Silica Nanoparticles，简称为MSNs）。由于MSNs具有比表面积大、孔容高、孔径可调、形貌可控、化学组成丰富和生物相容性好等优点，近几年在分离纯化、催化、药物递送、分子影像、化学传感、组织工程等各个领域显示出了良好的应用前景。众多研究人员在介孔硅胶纳米颗粒的制备和应用方面进行了大量的研究。目前关于MSNs的制备主要是以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide，简称CTAB）为模板来实现与水解有机硅烷的协同组装，这种方法可以制备粒径范围50-200纳米的介孔纳米球（Nanospheres）。但是，这些方法制备的MSNs的孔径比较小（在2-5 nm之间），导致孔内容量小，限制了其应用范围。近期报道的一些大孔MSNs制备方法以及利用阳离子和阴离子表面活性剂共同作为模板法合成的MSNs具有分散性差，颗粒不均一，也无法一步或一锅法合成含功能团的MSNs等问题。为了解决上述问题，关键是找到一个更合理的表面活性剂模板体系，以便更好地控制MSNs粒径、孔径、形貌、以及功能团含量，并且找到一种工艺简单、产量高、易规模化的MSNs制备方法。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种介孔硅胶纳米颗粒的制备方法及其应用，所述的这种介孔硅胶纳米颗粒的制备方法及其应用要解决现有技术的方法制备的MSNs分散性差、孔径小、颗粒不均一的技术问题。

本发明提供了一种介孔硅胶纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)将阳离子表面活性剂和氟碳阴离子表面活性剂混合分散在水中，阳离子和阴离子表面活性剂的重量比在1:10 到20:1之间，调节溶液的pH值在6-10之间，在30-90℃搅拌1-3小时；

2)在步骤1）的溶液中加入有机硅烷、或者含功能团的硅烷中的任意一种或者两种的组合，继续搅拌3-10小时；当加入有机硅烷时，阳离子表面活性剂和有机硅烷的质量体积比为0.5-5g: 1-30ml；当加入机硅烷和含功能团的硅烷的混合物时，阳离子表面活性剂、机硅烷和含功能团的硅烷的质量体积比为0.5-5g: 1-30ml：0.1-5ml；

3)通过离心分离和洗涤的过程得到介孔硅胶纳米颗粒。

进一步的，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵盐、十二烷基三甲基季铵盐、十四烷基三甲基季铵盐、或者十八烷基三甲基季铵盐，所述的十二烷基三甲基季铵盐、十四烷基三甲基季铵盐、十六烷基三甲基季铵盐、或者十八烷基三甲基季铵盐中的阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根离子、或者对甲基苯磺酸离子。

进一步地，所述的氟碳阴离子表面活性剂是一种商标为Capstone的氟碳阴离子表面活性剂（商品名为Capstone FS-66、Capstone FS-64、Capstone FS-61等）。这些氟碳阴离子表面活性剂含磷酸盐、硫酸盐、羧酸盐等。这些短链的、部分氟化的阴离子表面活性剂可以与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵形成混合胶束模板体系，进一步减少表面活性剂胶束在水溶液中的表面张力。同时，两种表面活性剂也会形成离子对。

进一步地，步骤（1）中提到的阳离子和阴离子表面活性剂的重量比在1:1 到10:1之间。通过调节它们的比值，可以得到不同形貌的介孔硅胶纳米颗粒。

进一步地，步骤（1）中可以用三乙胺、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷（商品名为Tris）、氨水、氢氧化钠、或者氢氧化钾等来调节溶液pH值。一般碱性条件有利于有机硅烷的水解和缩合反应。三乙醇胺和三羟甲基氨基甲烷还有利于所形成的介孔硅胶纳米颗粒的分散，因为这些碱性化合物与介孔硅胶纳米颗粒之间存在氢键作用。

进一步地，步骤（2）中提到的有机硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或其混合物。在具体应用的过程中，也可以采用无机硅化合物如硅酸钠等代替部分或者全部的有机硅烷。