[发明专利]一种电化学剥离制备氮掺杂石墨烯材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备氮掺杂石墨烯的方法，属于材料制备领域。

背景技术

氧还原反应是燃料电池阴极发生的反应，目前燃料电池阴极催化剂主要使用Pt或者Pt基合金催化剂，由于Pt资源稀缺，价格高昂，造成电池成本过高，严重妨碍了燃料电池的商业化。用非贵金属催化材料及含掺杂元素(S、N、B)的碳纳米结构(碳纳米管、石墨稀等)材料来替代Pt作为燃料电池阴极催化剂是十分有意义的。

石墨烯在氧还原反应研究中扮有重要角色，但单纯的石墨烯惰性较高，氧还原活性较差，但可以通过掺杂氮原子的方法提高石墨烯对氧还原反应的催化活性。目前氮掺杂的方式主要为热处理法，但该法制备的氮掺杂石墨烯存在氮的前驱体有毒(如NH3、吡啶)、在水中的分散性能差等问题。

发明内容

本发明针对上述问题，利用电化学方法掺氮及剥离，制得氮掺杂氧化石墨烯水分散性和导电性好，用做氧还原反应电催化剂时，既能降低氧还原反应的起始电位，同时提高电流密度。

本发明所述一种电化学剥离制备氮掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：

a、以石墨为正极，不锈钢片为负极，在电解质、含氮前驱体和甲醛混合溶液中，一定pH下电化学剥离，干燥；然后以氩气保护，一定温度下煅烧，得到氮掺杂膨胀石墨；

上述电解质为硫酸钠或硫酸铵，浓度为0.1～1mol/L；

上述含氮前驱体为单氰胺、二氰胺、或三聚氰胺，并且与甲醛的摩尔比为1:2～1:7；

上述溶液的pH为6.0～9.0；

上述膨胀所施加的直流电电压为2～10V；煅烧温度为550～750℃，时间为2～6h；

b、将步骤a制得的氮掺杂膨胀石墨在电解质溶液中电剥离，抽滤，洗涤，干燥，得电剥离氮掺杂石墨烯。

上述电解质为硫酸铵或硫酸钠溶液，浓度为0.5～1.5mol/L；

上述电剥离施加的直流电为5～15V。

本发明的有益效果是：电化学剥离制备氮掺杂石墨烯导电性、水分散性能良好；制备过程简便易行、无污染；以该材料修饰的电极用作燃料电池阴极氧还原反应的电催化剂时，起始电位低、电流密度大、抗甲醇性能好，材料的电催化性能接近商业Pt/C催化剂。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1:本发明制备的电剥离氮掺杂石墨烯XRD图；

图2:本发明制备的电剥离氮掺杂石墨烯SEM图；

图3:本发明中制备的电剥离氮掺杂石墨烯TEM图；

图4:本发明制备的电剥离氮掺杂石墨烯同商业Pt-C催化剂在KOH溶液中的线性扫描伏安图对比结果；

图5:本发明制备的电剥离氮掺杂石墨烯同商业Pt-C催化剂的抗甲醇性能图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

(1)将0.56g硫酸钠、2.5g三聚氰胺、7.2mL甲醛溶于40mL去离子水中，调节溶液pH＝6.0～9.0，以石墨片为正极、不锈钢片为负极，施加10V直流电。膨胀完成后取出干燥，再在管式炉中650℃煅烧3h，得氮掺杂膨胀石墨；

(2)将步骤(1)制得的氮掺杂膨胀石墨在pH＝6.0～9.0的0.5M硫酸铵溶液中通10V直流电电剥，电剥下来的产品抽滤、洗涤、干燥，得到产品。经XRD鉴定，通过SEM、TEM技术，产品为电剥离氮掺杂石墨烯。

实施例2：

(1)将2.84g硫酸钠、2.5g双氰胺、3.6mL甲醛溶于40mL去离子水中，调节溶液pH＝6.0～9.0，以石墨片为正极、不锈钢片为负极，施加2V直流电。膨胀完成后取出干燥，再在管式炉中750℃煅烧2h，得氮掺杂膨胀石墨；

(2)将步骤(1)制得的氮掺杂膨胀石墨在pH＝6.0～9.0的0.1M硫酸铵溶液中通10V直流电电剥，电剥下来的产品抽滤、洗涤、干燥，得到产品。经XRD鉴定，通过SEM、TEM技术，产品为电剥离氮掺杂石墨烯。。

实施例3：

(1)将5.6g硫酸钠、2.5g双氰胺、25.2mL甲醛溶于40mL去离子水中，调节溶液pH＝6.0～9.0，以石墨片为正极、不锈钢片为负极，施加10V直流电。膨胀完成后取出干燥，再在管式炉中550℃煅烧6h，得氮掺杂膨胀石墨；