[发明专利]一种纳米多孔金催化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米多孔金催化膜的制备方法，具体涉及一种三维催化性自支撑纳米多孔金催化膜的制备方法，属于纳米材料的制备方法技术领域。

背景技术

纳米多孔金属材料是具有纳米尺度孔径、有明显孔隙特征的纳米材料。纳米多孔金属材料由于具有纳米级的双连续孔结构，高比表面积等独特的结构特点，在物理、化学、力学等方面具有异于其他宏观纳米颗粒的独特性能，被广泛应有于催化、能源、表面等离子体共振等领域。

目前，去合金化是制备纳米多孔金属的主要方法，其制备方法通常是通过合金熔炼、轧制的方法获得一定厚度的合金薄膜，或者通过沉积（PVD、电镀等）的方法在基体（金属、陶瓷、活性炭等非有机物）膜上沉积一层合金膜，然后再对合金进行去合金化处理，在合金表面形成三维连续的纳米多孔膜。在熔炼-轧制-去合金化的方法中，由于贵金属合金的塑性极限，通常其合金薄膜的厚度≥20μm，去合金化后最终获得的多孔膜，其表面为三维连续的纳米多孔贵金属，芯部仍然为实体合金，芯部合金中的贵金属并未能获得充分地利用，且其纳米孔结构在厚度方向被芯部实体合金所阻断；对于沉积-去合金化的方法，最终获得的多孔膜，其结构为表面为三维连续纳米多孔贵金属，芯部为基体膜，其纳米孔结构在厚度方向也被基体膜所阻断，也并非真正意义上的三维连续纳米多孔膜。

发明内容

本发明的目的在于克服颗粒负载型催化剂的不足，提供一种纳米多孔金催化膜的制备方法，本发明所述方法在有机薄膜载体上化学沉积一层厚度为纳米量级的合金膜，然后通过热处理去除有机薄膜载体并均匀化合金纳米膜的化学成分，最后采用去合金化的方法获得膜厚及孔径均为纳米量级的三维纳米多孔金催化膜。本发明获得的纳米多孔金膜厚、孔径均为纳米量级且具有三维自支撑催化性，在催化过程中，不仅其双膜面具有催化作用，而且气体在膜厚方向上可透过该纳米多孔膜而被催化转化，从而实现贵金属纳米多孔膜的三维催化性，极大地提高了纳米多孔金催化膜的催化性能和利用率，具体包括以下步骤：

（1）有机薄膜的预处理：用去离子水清洗有机薄膜表面，干燥后将有机薄膜放入60~70℃的粗化液中粗化5~15min，水洗后放入40~50℃的活化液中进行活化，待钯的络离子吸附达到平衡后加入1%~5%的次亚磷酸钠。

（2）合金薄膜制备

①将硼氢化钾溶液和氢氧化钠溶液混合得到还原剂，还原剂中硼氢化钾的浓度为1~5g/L、氢氧化钠的溶度为1~5g/L。

②将氰化金钾、氰化银钾与氨水、柠檬酸二胺、次亚磷酸钠混合制成镀液，镀液中氰化金钾的浓度为5~20g/L、氰化银钾的浓度为15~40g/L、氨水（市售，质量百分数为28wt%）的浓度为80~100mg/L、柠檬酸二胺的浓度为50~70g/L、次亚磷酸钠的浓度为10~20g/L，按上述比例将溶液配制完成后用氨水调节镀液的pH值为8~10。

③将预处理后的有机薄膜浸渍于还原剂中2~10min，取出后室温下放置1~5min，再浸渍于70~90℃的镀液中20~60min，用去离子水洗至pH值呈中性、经干燥、热处理即可得到纳米厚度的Au/Ag合金薄膜。

（3）纳米多孔金催化膜制备：采用自由腐蚀的方法去合金化制备纳米多孔金合金薄膜，即将Au/Ag合金薄膜浸渍于稀硝酸中自由腐蚀去合金化，去合金化后用去离子水清洗至pH值呈中性，干燥后即可得到三维催化性自支撑纳米多孔金催化膜。

优选的，本发明所述有机薄膜为聚酯薄膜和聚丙烯薄膜中的一种，厚度为1~2mm。

优选的，本发明所述粗化液为硫酸和铬酐的混合溶液，混合溶液中硫酸150~250mL/L，铬酐350~450g/L。

优选的，本发明所述活化液的配制方式为：活化液的配制：将氯化钯溶于氯化铵的水溶液中制成溶液A，将α-氨基吡啶溶于水中得到α-氨基吡啶水溶液，不断搅拌下将溶液A与α-氨基吡啶水溶液混合得到活化液，在活化液中氯化钯的浓度为0.3~0.6g/L，氯化铵的浓度为0.2~0.4 g/L；α-氨基吡啶的浓度为1~3 g/L。

优选的，本发明所述镀液的pH值为8~10；还原剂的使用温度为室温；干燥温度为40~50℃，时间为1~2h；热处理温度为500~700℃，时间为1~2h。

优选的，本发明所述自由腐蚀去合金化法所用稀硝酸的浓度为0.4~1.4g/mL，温度为40~80℃，时间为2~8h。

本发明所述氨水为市售氨水。

发明原理

（1）合金薄膜制备

本发明通过氧化还原反应置换出Au、Ag原子，其反应机理如下：