[发明专利]SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种SiO_x/C复合负极材料及其制备方法和应用。本发明SiO_x/C复合负极材料为核壳结构，所述壳层为碳层，所述核是由若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包括SiO_x颗粒和包覆于所述SiO_x颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间。本发明SiO_x/C复合负极材料导电性能优异，结构稳固，容量稳定，首次库仑效率和循环性能上有很大的提高，其制备方法工艺条件可控，制备的SiO_x/C复合负极材料性能稳定，而且生产效率高，降低了生产成本。

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种SiO_x/C复合负极材料和其制备方法以及含有所述SiO_x/C复合负极材料的电池负极和锂离子电池。

背景技术

近年来，随着笔记本电脑，便携式移动电话等电子设备及电动车、电动工具、储能电站等的不断发展，锂离子电池由于具有高的容量和高的能量密度，同时具有优异的充放电循环性能，得到了突飞猛进的发展。锂离子电池已经成为3C领域产品、电动汽车电池、电动工具电池、储能电站的储能电池等的首选电源。然而，随着社会的发展和科学技术的不断革新，人们对锂离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和更长的寿命。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此开发高容量负极材料成为当前研究的热点。

在此背景下，SiO_x具有较高的理论比容量(约1400mAh/g)，嵌锂电位平台低，是目前锂电池中碳负极的理想替代物。然而，SiO_x用作负极材料存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化～200％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制了其商业化应用。

针对SiOx这些缺点，研究人员对其进行了很多尝试，如SiOx/C复合负极材料。目前，制备SiOx/C复合负极材料主要有以下几种方法:(1)将SiO_x与导电性较好的材料进行机械混合，改善其导电性，然后再将混合后的材料与有机碳源相结合后，对有机碳源进行碳化形成二次颗粒，得到复合负极材料。例如专利CN 102509778A中将SiO_x与石墨、膨胀石墨进行混合研磨，得到初级混合 材料，然后再与蔗糖、酚醛树脂等碳源前驱体进行混合得到次级混合材料，再在惰性气氛下使碳源碳化得到负极材料；(2)SiO_x在高温下会发生歧化反应，生成纳米Si和无定形SiO₂，对SiO_x进行歧化处理会使细小的Si微晶均匀分散于SiO_x中，然后将歧化处理后的SiO_x进行碳包覆，得到负极材料。这主要是因为目前公认的SiO_x结构模型是有Si团簇、SiO₂团簇以及环绕二者之间的亚氧化界面区域构成。例如：专利CN104638237A中将SiO_x(0.9≤x≤1.1)置于900～1150℃下热处理得到改性SiO_x颗粒，破碎、粉碎和分级后得到SiO_x粉末；再将SiO_x粉末进行气相碳包覆得到前驱体，对前驱体中粘连的颗粒进行撕裂处理后得到复合材料。

以上两种方法都能够在一定程度上解决SiO_x负极材料的导电性和循环性能，但是依然存在不足，具体的如方法(1)中的专利CN 102509778 A采用此方法得到的SiO_x复合材料的循环性能较差，方法(2)中的专利CN 104638237 A对SiOx改性后，对其只进行了一次导电碳层包覆，这种方法能改善SiOx材料本身的导电性能，但是在其材料后期的循环中，因材料发生体积膨胀仍然会出现较大程度上的容量衰减。