[发明专利]中油型加氢裂化催化剂载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中油型高选择性加氢裂化催化剂及其制备方法，采用改性β分子筛作为主要裂化组分，具有优良的催化活性、中油选择性高，所产中间馏分具有航煤烟点高、冰点低，柴油十六烷值高的特点。

背景技术

近年来，随着全球石油资源的日益匮乏，原油劣质化、重质化成为炼厂将要面临的巨大挑战。加氢裂化作为重质油轻质化、劣质油加氢改质的重要手段，具有生产方案灵活、原料适应性强，目的产品质量好的特点，加氢裂化技术已经成为重质油轻质化、劣质油品改质的重要手段之一。

随着我国雾霾天气频出，环保法规的日益严格，燃料油清洁化的步伐逐步加快，可生产优质航煤和清洁柴油的中油型加氢裂化催化剂越来越受到重视。

加氢裂化催化剂作为一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能。一般选用非贵VIB族和VII族金属作为加氢组分，选用分子筛和/或无定型硅铝作为裂化组分，分子筛此类催化剂中起裂化作用的关键组分。β分子筛具有三维十二元环孔结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56～0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烷烃选择性断裂有很好的作用，并具有很强的异构性能，因此使用它能够获得低凝点、冰点的裂解产物。

CN101618347A公布了一种含改性Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该改性提到采用铝盐和无机酸组合处理NH₄NaY分子筛，再进行氟硅酸铵脱铝补硅和水热处理。采用无机酸脱除分子筛非骨架铝时容易造成部分骨架铝的脱除，采用铝盐脱除分子筛非骨架铝时由于铝盐PH值偏低，难以脱除微孔中的非骨架铝，而采用无机酸和铝盐组合脱铝，既可以保证大量脱除非骨架铝又可以减少对骨架铝的破坏。但是Y分子筛的异构性能较低，所产中间馏分油的低温性能较差。

CN1351121A公布了一种含改性β分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法中提到β分子筛改性方法为合成后的β分子筛浆液直接进行铵交换，脱铵后经过酸处理和水热处理后得到改性后的β分子筛。在该方法中，先采用无机酸对β分子筛进行酸处理，然后再进行水热处理。在采用无机酸处理β分子筛过程中会破坏分子筛的骨架结构，分子筛相对结晶度下降，形成的大量非骨架铝堵塞分子筛孔道，影响分子筛的孔道分布、酸分布等性质。另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，直接影响了分子筛的孔结构和酸性质。

CN1393522A公布了一种包括超疏水性Y分子筛和改性β分子筛的复合加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法中提到β分子筛改性方法为合成后的β分子筛浆液直接进行铵交换，脱铵后经过酸处理和水热处理后得到改性后的β分子筛。该催化剂就有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能，催化剂活性好、中油选择性高，适合多产喷气燃料和清洁柴油的加氢裂化过程，但中油选择性不高。

CN101578353A中介绍了一种利用β分子筛选择性加氢裂化的方法，将Hβ分子筛在低温下进行水热处理，产物的硅铝比在30:1，SF₆吸附量在28wt％左右，将通过这种改性方法得到的β分子筛作为裂化组分，催化剂中油选择性不高。

CN103101923A中介绍了一种β分子筛改性的方法，将水热处理后的β分子筛用铝盐溶液进行酸处理，采用铝盐溶液进行酸处理，可以在保持高结晶度的前提下，均匀的脱除部分非骨架铝，使得分子筛具有适宜的酸分布和孔结构，这种改性β分子筛对长链烷烃、芳烃、环烷烃的长侧链烷基具有适宜的裂解作用和很好的异构性能。将通过这种改性方法得到的β分子筛作为裂化组分制备的催化剂能够在保持高柴油收率的同时，较大幅度的降低柴油馏分的凝点，但是中油收率偏低。

发明内容

为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种高硅铝比、大比表面积、高结晶度、酸性适宜、孔结构合理的β分子筛及其制备方法，有利于提高催化剂的活性和航煤的收率。

本发明公开一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)用去离子水将Hβ分子筛按照液固质量比5～15：1打浆，升温至浆液温度为70～120℃后，将氟硅酸铵水溶液滴入浆液中，滴加完毕恒温2～4小时，然后过滤、水洗、干燥，得到氟硅酸铵改性β分子筛；所述Hβ分子筛与氟硅酸铵的质量比小于或等于10：1；