[发明专利]利用分子筛固载催化剂制备醋酸乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种利用分子筛固载催化剂制备醋酸乙酯的方法，固载催化剂以分子筛为载体，以杂多酸为催化活性层。

背景技术

醋酸乙酯是一种优良的有机溶剂，对乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶以及多种天然树胶均有较好的溶解性能。

传统工艺中醋酸乙酯由乙酸和正乙醇在硫酸存在的条件下酯化而得，将乙醇、乙酸和硫酸按照比例投入蒸馏釜中，在120摄氏度下进行酯化，经过回流脱水，控制酯化时的酸值在0.5以下，所得粗酯经中和后进入蒸馏釜中，经蒸馏、冷凝、分离进行回流脱水，回收醇酯，最后在126摄氏度以下蒸馏得到产品。直接酯化法是传统的醋酸乙酯的生产方法,一般为在催化剂存在下,由乙酸和正乙醇发生酯化反应而得，直接酯化法是目前国内最常用和占主导的方法,在这一方法中,催化剂的选择尤其重要,最传统的催化剂是硫酸,其优点是催化活性高,成本低廉,但由于硫酸的强腐蚀性和氧化性使设备腐蚀严重,产品色度较差,副反应较多,产品后处理复杂,废液污染严重，但由于直接酯化法技术条件成熟,目前绝大多数企业仍采用此方法。占总生产能力的86.6%，仍然为主要生产方法，因此，致力于酯化法生产醋酸乙酯工艺研究和开发，积极开发新型的酯化催化剂,以及合成工艺和设备,提高原料的利用率和降低生产成本，搞好生产过程的节能降耗工作，将有着重要的意义，同时也是在本行业中站住脚跟，提高市场竞争力的关键。

目前研究者们在寻找可代替硫酸的新型酯化催化剂以及催化剂的方面做了大量工作，相继发表了用沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸催化剂合成乙酸乙酯或是醋酸乙酯的文章，本发明利用自主研发的分子筛固载催化剂来生产醋酸乙酯，解决目前醋酸乙酯生产方法制备得到产品转化率低、产品反应不完全、得到的醋酸乙酯产品纯度不高等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有催化剂所带来的腐蚀性较强、环境污染严重、制备工艺繁琐、产品用途不具有针对性，且醋酸乙酯产品目前生产方法制备得到产品转化率低、产品反应不完全、得到的醋酸乙酯产品纯度不高等，提供一种制作简单、易于实现的利用分子筛固载催化剂制备醋酸乙酯的方法，固载催化剂以分子筛为载体，以杂多酸为催化活性层。

本发明的方案是通过这样实现的：一种利用分子筛固载催化剂制备醋酸乙酯的方法，其特征在于，乙醇、乙酸、水三者按照体积为3~8L：2~3L：3L的比例进行汽化，再将三者的汽化物通入到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为5~30%的分子筛固载催化剂，在温度为110~115℃条件下反应15~30min后冷凝，精馏回收得到醋酸乙酯。

作为本发明的进一步限定，该分子筛固载催化剂由载体和催化剂构成，载体和催化剂的质量比为1:8~10，催化剂覆盖于载体上形成含有活性组份的活性层，所述的载体为具有微孔结构的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子筛；所述的催化剂为为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸中的一种或是它们的组合物。

作为本发明的进一步限定，该分子筛固载催化剂制备方法包括以下步骤：

1）载体制备：将2-5mol硅源和0.01-0.05mol的铝源溶于150-250mol的去离子水中，强力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20-30min后用硫酸调节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120℃下蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180℃晶化釜内晶化10-24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550-650℃焙烧5-8h，得到具有微孔结构的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子筛载体；

2）催化剂活性组分的负载：催化剂与载体按照质量比为1:8~10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180-250℃下活化3-5h，从而制得醋酸乙酯的固载催化剂。

作为本发明分子筛固载催化剂制备方法的进一步限定，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种；所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。

作为本发明分子筛固载催化剂制备方法的进一步限定，所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一种或它们的任意组合。

作为本发明分子筛固载催化剂制备方法的进一步限定，所述的助剂为硝酸镧、乙酸钴、乙酸镁中的任一种。