[发明专利]一种橄榄石型结构LiMPO4表面修饰层状富锂锰基正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种橄榄石型结构LiMPO₄(M=Ni,Co,Mn,Fe,Cu,Al,Mo,Mg)表面修饰层状富锂锰基正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高，自放电小和安全性能好等优势，使其被广泛地应用于手机电池、笔记本电池、移动电源等便携式电子产品。近年来，如何进一步提高锂离子电池的能量密度，是促进锂离子电池在电动汽车和混合动力汽车领域广泛应用的关键。相对于负极材料，正极材料的比容量较低，这是锂离子电池很难获得高能量密度和阻碍其进一步发展的重要因素之一。因此，研究和提高正极材料是锂离子电池发展关键。目前，已经商业化的正极材料主要有，层状结构的LiCoO₂与三元材料、尖晶石结构的LiMn₂O₄和橄榄石型结构的LiFePO₄等。但是，这些正极材料的实际比容量较低，都在200mAh/g以下。近年来，层状富锂锰基正极材料因其超过250mAh/g的比容量和4.8V高工作电压，引起广泛的兴趣。但是，层状富锂锰基正极材料存在倍率性能差，循环过程中会产生比容量衰减和产生压降等缺点。层状富锂锰基正极材料在循环过程中比容量衰减和压降等问题主要是由以下两点引起的，首先是电解液与富锂锰基材料本身发生反应所导致活性物质损失，其次是层状富锂锰基材料在循环过程中会向尖晶石结构转变，层状结构遭到破坏，Li⁺扩散通道被堵塞。

研究发现，提高层状富锂锰基正极材料循环性能和倍率性能的方法主要有体相掺杂和表面包覆两种。体相掺杂，就是利用金属离子（Al³⁺、Ti⁴⁺或Fe²⁺等）替代层状富锂锰基正极材料本体中部分离子，进而稳定材料结构，改善其循环稳定性能和抑制压降问题。表面包覆，是在富锂锰基正极材料表面包覆一层纳米级保护膜，从而防止富锂锰基正极材料与电解液直接接触和反应，以达到改善层状富锂锰基正极材料循环稳定性能和抑制压降问题的目的。

发明内容

本发明提供一种橄榄石型结构LiMPO₄(M=Ni,Co,Mn,Fe,Cu,Mo,Mg)表面修饰层状富锂锰基正极材料及其制备方法。该制备方法简单易操作，可有效提高层状富锂锰基正极材料结构稳定性，提高其循环性能和抑制其在循环过程中的压降问题。

本发明所述的橄榄石型结构LiMPO₄(M=Ni,Co,Mn,Fe,Cu,Mo,Mg)表面修饰层状富锂锰基正极材料的制备方法，包括利用共沉淀法制备纯相层状富锂锰基正极材料和利用橄榄石型结构LiMPO₄(M=Ni,Co,Mn,Fe,Cu,Mo,Mg)对其进行表面修饰。并且以质量分数计:橄榄石型结构LiMPO₄(M=Ni,Co,Mn,Fe,Cu,Al,Mo,Mg)包覆层所占质量分数为1-10%，富锂材料所占质量分数为90-99%。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种橄榄石型结构LiMPO4表面修饰层状富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取镍盐、钴盐和锰盐分别溶解在去离子水中，配制成浓度均为0.5-2mol/L的盐溶液；所述镍盐、钴盐和锰盐是按照化学式Li_1.2Mn_xNi_yCo_0.8-x-yO₂中Ni、Co和Mn元素的摩尔比称取，其中，0.4≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2；

2)将碱和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；其中，碱的浓度为2-10mol/L，氨水的摩尔浓度为2-5mol/L；

3)将步骤2）所得混合碱溶液加入到反应釜中，混合碱溶液的体积占反应釜容积30%-50%，并且控制pH值在9-12之间、温度在60-80℃之间；

4)将步骤1）配制好的镍盐、钴盐和锰盐溶液通过蠕动泵分别匀速加入反应釜中，整个过程中的pH值在9-12之间、温度在60-80℃之间；

5)镍盐、钴盐和锰盐加入完，静置陈化12-20小时后，然后将沉淀过滤，洗涤沉淀，烘干；

6)将沉淀物与锂盐均匀混合，并在450-550℃预烧3-5小时，然后在750-950℃煅烧10-16小时，即得到纯相层状富锂锰基正极材料；所述沉淀物与锂盐的摩尔比为1：(1.05-1.1)；