[发明专利]一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳微核-壳结构催化材料制备领域，特别涉及一种纳微尺度的核- 壳型分子筛包覆抗硫化催化剂。

背景技术

近年来，随着纳米技术及材料科学的发展，纳-微核壳催化材料逐渐成为研究的热 点。具有核壳结构的复合型材料，因纳米金属粒子处于元素周期表的特殊位置，决定了其优 于其他分子的独特的物理特点和化学性质，与此同时，核壳型材料既对内部金属及分子筛 核起到保护作用，又可以将壳层分子筛的分离性能与内核负载型催化剂的催化反应性能进 行高度耦合，提高了贵金属粒子的稳定性并阻止了核层以及贵金属物种与外部有毒物质的 接触以防失活等，同时实现材料的多功能化。此外，金属纳米粒子负载在催化剂表面，使金 属粒子在催化反应体系中的分散性得到改善，较之单独以单质形式存在时活性高，催化效 果在反应动力学研究方面具有重要意义。因此通过合理的设计合成出简易、性能高、环保的 包覆型纳米贵金属核壳型催化剂，既可以对复合纳米材料的性质加以调控并且可以极大地 保护贵金属的性质，使得包覆型贵金属催化剂在化学物理学、荧光学、材料科学等方面具有 广泛的应用前景。

近来，研究者将更多的精力集中在设计核-壳层分子筛包覆的多功能性催化剂，主 要利用分子筛分子级别的孔道尺寸选择性和催化剂之间的协同作用进行多级耦合反应。 2008年，Tsubaki课题组开发了H-β分子筛膜包覆的Co/Al₂O₃催化剂用于费-托合成反应，实 验发现反应中C¹²⁺烃产物的生成完全被抑制，同时副产物甲烷的选择性显著降低，合成气中 CO转化率达80%以上，产物中异构烃/正构烃摩尔比大于3，而两者机械混合催化剂的异构 烃/正构烃摩尔比仅为1.9，表明核-壳结构催化剂在保持CO高转化率的同时大大增加了反 应对异构烃的选择性。随后，2010,NoritatsuTsubaki课题组设计一种沸石胶囊装H-ZSM- 5/Cu-ZnO-Al2O3的催化剂，其具有纳微核-壳结构（毫米大小的核和微米尺寸沸石膜），并首 次用于合成气制备二甲醚的反应。此沸石胶囊装催化剂不仅具有高的二甲醚的选择性，而 且副产物几乎接近零。高选择性和零副产物主要由于在核心催化剂的初步甲醇合成反应和 从甲醇沸石壳内生成二甲醚的协调合作和相互促进的原因。这种高协同作用的核-壳结构 沸石胶囊催化剂利用催化剂之间协同机制有效地实现两个和多个顺序反应。2012年，Hou课 题组制备了核-壳结构的CuO–ZnOH-ZSM-5多功能性催化剂，并用于一步法合成二甲醚，得 到了很高的选择性和反应活性。2013年，Yu课题组合成了核-壳结构的Fe₃O₄SiO₂?Au silicalite-1耦合型催化剂用于4-硝基苯酚的还原，显示了很好的反应活性和稳定性。 2015年，Bao课题组制备了Cr-ZnSiO₂SAPO-34的耦合型催化剂用于合成气直接转化碳氢 化合物，显示了极高的反应活性和选择性。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种纳微尺度的核-壳型 分子筛包覆抗硫化催化剂，将具有择形性能的分子筛膜与具有加氢活性的内核材料有机的 结合起来。通过本发明得到的催化剂可以实现内核活性组分的抗硫化和高的催化加氢活 性，可用于具有空间位阻效应的大分子含硫化合物的加氢脱硫反应。

其技术方案是：包括以下步骤制备：

（1）将含有加氢活性组分的前驱物采用沉积-沉淀法负载于内核载体内，然后进行干燥 焙烧处理；

（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂处理，然后利用乙醇洗涤、干燥；

（3）配制分子筛前驱体溶液，置于冷冻干燥器中获得粘胶状分子筛前驱体；

（4）将经步骤（2）处理的载体置于经步骤（3）处理的分子筛前驱体溶液中；

（5）将经步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化并干燥处理；

（6）将经过步骤（5）处理的材料经过孔口调变技术缩小分子筛孔径。

上述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异 氰酸盐或1,4-二异氰酸脂。

上述的表活剂的浓度为0.1~1mM，氩气氛围下80°C~110°C，晶化0.5~3h。