[发明专利]一种钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及了一种钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球能源危机加剧及环境不断恶化,绿色可再生新能源的开发得到越来越多的重视,清洁储能设备受到世界各国的大力关注。锂离子电池具有高能量储存密度，长循环寿命，快速充放电能力，轻量化设计以及环境友好性等一列优点，成为当今可再充式电源的首选对象。

石墨材料因价格低，容量较高，动力学性能良好而被应用于锂离子电池负极材料。然而，石墨材料倍率性能较差，并存在安全隐患，一定程度上影响了其广泛应用。因此，探索新的具有高比容量、高功率密度的负极材料为大势所趋。

近年来,钛基材料因具有安全性高，与电解液化学相容性好等优点而倍受关注。其中的钛酸锂负极材料在锂离子嵌入/嵌出过程中体积变化小、结构稳定性好，电压平台(1.55V vs Li/Li⁺)高，可避免金属锂在快速充电或过充电过程中沉积。然而，钛酸锂相对较低的比容量(175mAh·g^-1)难以满足当今锂离子电池对高能量密度的需求。同时，随着锂盐价格的不断提升，减少负极材料中的锂含量将成为一个重要的发展趋势。

立方结构的钛酸锌锂Li₂ZnTi₃O₈(简称LZTO)具有较好的结构稳定性和较高的比容量(约为227mAh·g^-1,比钛酸锂提高了近30％)，而锂含量(3.96％)明显低于钛酸锂中的锂含量(6.05％)，因而有望取代钛酸锂负极材料。但是钛酸锌锂离子电导率和电子电导率较差，影响了其倍率性能的发挥。目前国内外研究人员在改进钛酸锌锂电化学性能方面进行了一些有意义的探索，如形成纳米线或纳米棒，掺杂金属离子，通过其它元素对Zn进行部分取代，表面包覆碳材料和LiCoO₂。为促进钛酸锌锂负极材料在锂离子电池中的应用，仍需探求其它一些可以提高钛酸锌锂电化学性能的方法。

锐钛矿二氧化钛(简称A-TiO₂)具有空的之字形通道，高的嵌入电势(-1.7V)，低的体积膨胀(3–4％)，以及高的理论比容量(336mAh/g^-1)，也是锂离子负极材料的备选材料之一。但是A-TiO₂也存在离子电导率和电子电导率较差的问题，电化学性能发挥欠佳。如何克服上述现有技术的缺陷成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种全新钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料及其制备方法，该材料以硝酸锂或乙酸锂、二水乙酸锌和钛酸四丁酯为原料采用混合烧结的方式制备而成，采用这种复合材料作为锂离子电池负极材料，勿需进行其它离子掺杂或表面碳包覆即具有高的首次库仑效率和优异的电化学性能，在500mA/g电流密度下进行快速充放电仍具有高的库仑效率、高的可逆容量和优异的循环稳定性。

本发明采用以下具体技术方案：

一种钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料；表达式为LZTO/TiO₂，以锂元素：锌元素：钛元素的摩尔比为2:1:4-6的原料烧结而得；其制备方法具体步骤为：

(1)按锂元素：锌元素：钛元素的摩尔比为2:1:4-6的称取锂源、钛源和锌源，加入到元素总摩尔数2倍的去离子水中混合均匀；

(2)混合均匀的产物，在100-200℃下进行烘干；

(3)烘干后的产物在700-800℃烧结2-5小时后自然冷却至室温即得。

本发明所提供的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料，实际化学式为Li₂ZnTi₃O₈/TiO₂，该复合材料的性能远高于现有技术，如背景技术中提到的现在常用的钛酸锂负极材料，发明人经过多项实验证明，钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料在相同电流密度下循环相同次数后的比容量远高于钛酸锂，说明本发明的钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料具有更高的比容量和更为优异的倍率性能。

而与单一组分的钛酸锌锂和二氧化钛相比，本发明所提供的复合负极材料也具有明显的优势，发明人为此进行了多项实验，结果发现，复合负极材料的循环稳定性好，比容量高，倍率性能好，均优于单一组分；而现有技术中则缺乏钛酸锌锂和二氧化钛复合的技术启示，本发明的发明人由于发现了二者之间在本发明提供的配比下可以起到以下作用，才首次成功的将其复合在一起并取得了填补现有技术空白的成功，具体体现在：