[发明专利]一种长效增粘的酚醛树脂的合成及其应用

说明书

本发明涉及一种长效增粘的酚醛树脂及其在橡胶中的应用。所述树脂是采用含有碳碳双键的酚类化合物、烷基酚类化合物与醛类化合物共缩合反应制备的。本发明长效增粘的酚醛树脂中含有不饱和双键结构，作为橡胶增粘剂使用时，不仅能够为橡胶提供良好的初始自粘和长效增粘力，同时，还降低了橡胶的动态生热。本发明增粘树脂尤其适用于轮胎的制造和生产。

技术领域

本发明涉及橡胶加工助剂领域，具体涉及一种长效增粘的增粘树脂及其在橡胶中的应用。

背景技术

在橡胶制品生产中，尤其是轮胎，常采用贴合法成型，这就要求未硫化的胶料具有较高的成型粘着性。天然橡胶具有良好的自粘性，工艺性能良好；合成橡胶具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但因其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难。为了改善橡胶部件之间粘性不足，通常会在橡胶中加入增粘剂。天然橡胶自身具有很高的自粘能力，因此一般的碳氢树脂，如松香、聚萜烯和石油树脂等就能提供足够的结构粘性。合成橡胶由于自粘能力比较差，一般的碳氢树脂不足以使橡胶维持自粘能力，因此需要加入高性能的增粘树脂来提高合成橡胶的自粘性，烷基酚醛树脂为高性能增粘树脂的一种。

各种增粘树脂都能使胶料具有较高的初始粘性，但胶料经存放或在曝气、湿热条件下粘着性能会很快下降。目前，综合性能最好的增粘树脂是德国BASF公司生产的Koresin树脂，它是由乙炔和对叔丁基苯酚在催化剂作用下聚合得到的，从结构上看，Koresin树脂端基含有双键官能团。Koresin树脂在长效增粘方面有不可超越的优势，有研究表明(增粘树脂koresin的应用研究，轮胎工业，2002，20(1)：25-27)在曝气72小时后，加入对叔丁基酚醛树脂的胶料粘合强度接近空白试样的初始粘合强度；暴气240小时后，加入对特辛基酚醛树脂的胶料粘合强度下降到相当于空白试样的初始粘合强度；而加入Koresin树脂的胶料在不同时间内均能保持良好的自粘性；经过湿热老化后，加Koresin的胶料仍保持良好的自粘性。C.S.MARVEL等人认为，Koresin树脂分子中的酚羟基密度与端基双键结构对Koresin树脂的增粘效果有非常大的影响(Koresin and Related Resins,Journal of PolymerScience,1949.689-702)。

专利CN 102391449 A公开了一种烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂及其制备方法。该树脂是在对叔丁基苯酚甲醛树脂的基础上，按树脂与烯丙基氯以摩尔比3～1:0.5～2混合，用乙醇溶解，再加入氢氧化钾调节PH至8～10，加热30～90min后，用甲苯萃取，蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏后得到的。数据显示，专利工艺方法制备的增粘树脂在自粘性、热氧老化自粘强度都有大幅提高，但缺乏长效增粘数据。该方法制备的树脂中含有酚羟基与烯丙基氯之间形成的醚键，降低了树脂分子中的酚羟基密度，按照C.S.MARVEL等人的研究，这可能会对树脂的长效增粘产生不利影响，同时，该方法需经过多次洗涤，工艺复杂，且产生较多废水及有机废液。

此外，轮胎的动态生热性能也是影响轮胎使用性能的重要参考指标。轮胎工业用烷基酚醛增粘树脂主要是对-叔丁基苯酚-甲醛树脂和对-特辛基苯酚-甲醛树脂(novolak)产品，能提供较好的增粘效果。橡胶材料或橡胶制品具有粘弹特性，在周期应力作用下，分子链段因为来不及松弛，会发生应变滞后于应力的情况，分子内摩擦而产生热量。烷基增粘树脂与橡胶基本无反应性，仅作为一种小分子的增塑剂残留在橡胶制品之中，其与橡胶分子链段的内摩擦作用，提高了橡胶的动态力学损耗。随着轮胎工业的发展，在对酚醛树脂增粘性能提出要求的同时，树脂对橡胶材料动态性能的影响也受到了关注，并提出了更高的要求。

发明内容

为了克服现有技术中的增粘树脂的不足，本发明采用含有碳碳双键的酚类化合物与烷基酚共缩合反应，旨在不降低酚羟基密度的基础上，制备含有双键结构的改性烷基酚醛树脂，并为使用本发明的橡胶组合物提供足够的初始自粘及长效粘合力，降低橡胶动态生热。本发明的再一个目的是提供一种具有改进长效粘性和动态性能的橡胶组合物，该橡胶组合物包含具有本发明长效增粘的增粘树脂的橡胶和/或橡胶混合物。