[发明专利]一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚倍半硅氧烷技术领域，具体是涉及一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法。

背景技术

笼型聚倍半硅氧烷，英文名称为polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS，通式为(RSiO_3/2)_n，其中R为八个顶角Si原子所连接基团。POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为1.5nm，属于纳米化合物。

POSS的笼型框架结构使得其具有良好的介电性和光学性能，在增韧方面，POSS纳米粒子能终止微裂纹尖端的发展，并能引发银纹或者剪切带或者分子链重新排列，“笼子”的弹性能够起到类似“弹珠”的作用。同时，Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，能抑制聚合物分子的链运动而赋予杂化材料良好的热稳定性、力学性能和阻燃性能。然而，以Si-O为骨架的无机内核使得POSS与有机高分子材料的界面相容性较差，不能发挥POSS优良的性能。

目前，解决该问题的通用手段是采用分子设计将POSS连接上各种活性或非活性基团，赋予其反应性与功能性。例如，中国专利CN 103214510A公开了一种八羟基笼型聚倍半硅氧烷，其具有八个反应活性点，可用作超支化中心单体，改善了POSS与高分子材料的相容性。中国专利CN 105086449A公开了一种含磷POSS阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法，该方法提高了POSS与双马来酰亚胺树脂的相容性。同时，由于含磷POSS在燃烧或受热过程中存在磷、硅元素协同效应，能抑制树脂的燃烧，促进致密碳层的形成，降低烟气释放。但是，现有的POSS功能化技术普遍存在制备工艺复杂、应用性单一化、阻燃效率较低等缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中存在的制备工艺复杂、应用性单一化、阻燃效率较低等缺陷，提供一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法。

一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷，其分子结构式为：

式中，R为乙基或苯基。

一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，反应原料由N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷、缚酸剂、次膦酰氯和有机溶剂组成，缚酸剂、次膦酰氯和N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷之间的摩尔比为1.0～1.5：1：0.125。

作为本发明含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法的进一步改进，所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶，所述次膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯，所述有机溶剂选自四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。

作为本发明含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法的进一步改进，具体反应步骤为：首先将N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气保护条件下，逐滴加入次膦酰氯，滴加完毕后接着在冰浴条件下继续反应1～3小时，然后升温至40～60℃，在氮气条件反应6～10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色透明胶体即含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。

本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法，相对于现有技术的有益效果表现在：

1)、采用本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷改性高分子材料，可以改善笼型聚倍半硅氧烷(POSS)与高分子材料的界面相容性，提高复合材料的力学性能。

2)、采用本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷改性高分子材料，可以大幅提高高分子材料的阻燃性能。本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷本质上存在磷、氮、硅三种元素的协同阻燃效应，使得复合材料在受热或燃烧过程中，促进聚合物碳化，隔氧隔热，降低烟气释放。同时，配合少量的无卤阻燃添加剂，可以进一步提高复合材料的阻燃性能。

3)、本发明的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法简单，适用于大多数高分子材料，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的目标产物含磷氮笼型聚倍半硅氧烷(DPPAP-POSS)和N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷(AP-POSS)的核磁共振氢谱。

图2为实施例1制备的目标产物含磷氮笼型聚倍半硅氧烷(DPPAP-POSS)和N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷(AP-POSS)的核磁共振磷谱。

图3为实施例1制备的目标产物含磷氮笼型聚倍半硅氧烷(DPPAP-POSS)和N-苯基-3-氨基丙基笼型聚倍半硅氧烷(AP-POSS)的红外光谱。

具体实施方式