[发明专利]高力学性能的持久亲水性聚合物膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高力学性能的持久亲水性聚合物膜及其制备方法。本发明以与聚偏氟乙烯相容性好的粘附作用强的含羟基聚合物为共混聚合物、采用熔体纺丝或涂覆滚压的制备方法经热致相分离技术的固‑液分相制得所述的多孔膜，因而通过调整所述共混聚合物的添加量，可以较易地得到或控制形成具有三维贯通网状孔结构的所述多孔膜；由于膜制备在低于聚合物材料固化温度下进行，避免了以往旋节线相分离制膜条件下共混聚合物的分解问题，共混聚合物有较强的粘附作用，因此与聚偏氟乙烯之间结合强不易脱落，粘附作用强相当于粘结交联，因此可明显增加膜的力学性能。同时所述多孔膜的制备工艺简单，适应性好，不需要更新设备，便于推广，具有良好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种高力学性能的持久亲水性聚合物膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是目前被广泛用于制备多孔膜材料，并且大量用于水处理、膜接触器、电池隔膜以及医用组织工程等领域。非溶剂致相技术和热致相分离技术是目前制备多孔膜的两种常用的相转化技术。与非溶剂致相技术相比，热致相分离技术具有孔结构易调控、膜力学性能高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有合适溶剂的聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯多孔膜。

热致相分离技术（TIPS）是1981年Castro发明的（US Patent，4247498, 1981），该技术是将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成均相溶液，当温度降低时，溶液发生固-液或液-液相分离，萃取脱除稀释剂后，稀释剂在体系中所占的空间就形成了微孔。热致相分离技术通常可得到经固-液相分离形成力学性能很差的球状粒子结构、经液-液相分离形成的封闭蜂窝孔结构和经旋节线相分离形成贯通的网状孔结构，其中网状孔结构最适合作为分离膜。热致相分离技术制备分离膜目前主要存在三个问题：（1）膜的力学性能是通过增大聚合物含量获取，这无疑降低了膜的水通量；（2）亲水改性难，采用共混入亲水无机纳米粒子的方法不仅难以保证其在聚合物中的均匀分散，而且在膜清洗过程中会随着酸碱洗涤的进行而流失进而失去亲水改性效果；（3）只有当铸膜液体系发生旋节线相分离才能得到贯通的网状孔结构，而发生旋节线相分离的条件调控难度大且温度通常很高（比聚合物熔融温度高约50度）。为了降低热致相制膜的温度同时提高膜孔贯通性，通常采用三种方法：（1）在发生固-液相分离的铸膜液中加入无机纳米粒子，如（徐国强，李先锋，吕晓龙，碳酸钙对热致相分离制备聚偏氟乙烯多孔膜结构的影响，高分子材料科学与工程，2007, 23（5）：234-237），成膜后将无机纳米粒子去除掉。此方法虽能在一定程度上提高孔的贯通性，但难以解决无机纳米粒子在膜中的均匀分散问题，膜孔均匀性变差，而且无机纳米粒子的引入使膜变脆等问题；（2）复合热致相技术（祝振鑫等，复合热致相分离制膜方法，CN101396641A，2008），该技术使用了由多种水溶性的聚合物良溶剂和不良的添加剂组成的溶剂体系，使铸膜液发生以热致相分离为主、非溶剂致相分离为辅的相分离过程，通过调整良溶剂和添加剂的比例来调控热致相和非溶剂致相的程度。该方法虽然在一定程度上降低了制膜温度，但如何处理含有多种成分的溶剂是个难题，而且根据专利申请人的描述，所得到的膜没有进行亲水化改性，因此难以提高膜的抗污染性能；（3）低温热致相技术（逯志平，吕晓龙，武春瑞，低温热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的研究，膜科学与技术2012，32（1）：12-17，），即在聚合物的稀释剂中加入聚合物的溶剂，根据其报导结果，所得到的膜没有进行亲水化改性。共混亲水聚合物是提高膜抗污染能力简单有效的方法。比如在聚醚砜（PES）中共混入聚（氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯）（商品名为F127），采用非溶剂致相技术制备PES/F127共混膜（Wen Juan Chen, Yan Lei Su, Jin Ming Peng, et al.,Engineering a robust, versatile amphiphilic membrane surface through forcedsurface segregation for ultralow flux-decline. Adv. Funct. Mater., 2011, 21(1): 191-198），虽然膜的抗污染性能明显提高，但F127为水溶性物质，随着膜的使用溶解于水而丧失亲水性。即使亲水剂不溶于水，但由于其分子链与聚合物分子链之间只是简单的物理缠结，时间久了也会从膜中脱落而使膜丧失亲水性。于品早等人（于 品早等，一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜及制造方法CN200510050216，2008）采用冻胶法制备了聚偏氟乙烯/三醋酸醋酸纤维素共混纳滤膜，由于三醋酸纤维素耐热性差、与聚偏氟乙烯相容性差，因此制备的膜力学性能低；分离膜最适合的结构为薄支撑层、网状孔结构的分离层结构，该结构目前均是铸膜液体系在TIPS分离过程中发生旋节线相分离的情况下获得。聚偏氟乙烯发生旋节线相分离的温度不仅较高（不低于200℃），而且发生的条件苛刻，这无疑增大了制膜难度。研究表明，采用二元非水溶性混合稀释剂体系的热致相分离技术制备聚偏氟乙烯多孔膜过程中，若共混入无定形的聚砜（Cheng Q, Cui ZY, Li JB, etal.,Preparation and performance of polymer electrolyte based on poly(vinylidenefluoride)/polysulfone blend membrane via thermally induced phase separationprocess for lithium ion battery, Journal of Power Sources, 2014, 266(15):401-413.），由于聚砜与聚偏氟乙烯之间几乎不相容且聚砜比聚偏氟乙烯固化析出温度低，因此聚砜可充当非稀释剂的作用破坏了聚偏氟乙烯形成球晶，从而形成了由片晶围成的网状孔结构，但由于聚偏氟乙烯与聚砜之间几乎无相容性，因此聚砜/聚偏氟乙烯质量比增加到10/100时，虽然得到了网状孔结构，但膜发生了明显的宏观分相，膜的力学性能明显降低。而且，由于聚砜不亲水，使得膜的亲水性几乎没有提高。