[发明专利]基于碳纳米管基底的新型金属-有机骨架材料分离膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备一种新型高性能分离膜，具体指在定向排列的碳纳米管基底上生 长ZIF型金属-有机-骨架材料表层；该新型分离膜应用于纳滤分离过程可实现高通量和高 选择性。

背景技术

现已发现碳纳米管的憎水性及原子级光滑的内表面，可大大减小流体通过时的吸 附力及摩擦力，有利于水分子的快速传输。碳纳米管还具有良好的机械性能、化学稳定性、 高长径比和高的比表面积，这些特性使碳纳米管在分离膜应用方面具有很大的优势。目前， 碳纳米管用于制备分离膜主要包括碳纳米管在膜主体中呈随机排列和定向排列两种。传统 共混法制备的聚合物/碳纳米管共混膜中碳纳米管呈无序排列，尽管该中制备方法相对简 单，但是不能充分发挥碳纳米管内孔超高输运速率的优势。而基于高度顺排取向的碳纳米 管制备的碳纳米管膜可充分利用碳纳米管的高传输性实现分离膜的高渗透性，但目前管径 为几纳米或小于1nm的碳纳米管的成本较高，且难以制备管径分布高度均一的碳纳米管。

金属-有机骨架材料的孔道类型复杂多样、可获得纳米尺寸的孔道和孔穴、孔结构 可控且均一，其具备孔隙率高、比表面积大、密度小及化学稳定性较好等特点。金属-有机骨 架材料种类繁多且不同材料的孔结构特性不同，本项目主要以ZIF型金属-有机骨架材料为 研究对象。ZIF型金属-有机骨架材料具备三维微孔孔道，良好的热稳定性和化学稳定性。 ZIF型金属-有机骨架材料的纳米级多孔结构和稳定性使其可成为高性能膜材料，特别是其 孔尺寸可使分子尺寸相当的小分子选择性透过，从而实现分离膜的高选择性。现已报道可 在不同多孔基底上连续生长得到致密的ZIF膜，所制备的ZIF膜可作为气体分离膜或渗透汽 化膜表现出优异的选择性。

结合碳纳米管膜的高渗透性和ZIF膜的高选择性，若在碳纳米管膜上复合一层具 有纳米级孔径且孔径分布均一的ZIF分离层，即可得到具备高性能的新型分离膜。本发明提 供了一种基于碳纳米管基底的新型金属-有机骨架材料分离膜及其制备方法，该制备方法 以定向排列碳纳米管为基底在碳纳米管基底表面生长一层ZIF型金属-有机骨架材料作为 分离层。ZIF型金属-有机骨架材料的纳米级孔径允许小分子溶剂（水、甲醇、乙醇等）通过并 高效截留分子尺寸更大的溶质，可保证选择性；取向的碳纳米管基底作为流体通道有利于 提高溶剂分子透过膜的传质速率，可显著提高渗透性。因此基于碳纳米管基底的新型金属- 有机骨架材料分离膜用于分离液体混合物可同时优化选择性和渗透性，从而解决膜的高选 择性和高渗透性这一两难问题。

发明内容

本发明提供一种基于碳纳米管和ZIF型金属-有机骨架材料的新型分离膜及其制 备方法；该类新型分离膜需先制备碳纳米管基底，而后在基底上生长ZIF型金属-有机骨架 材料分离层。本发明提出膜制备方法包括如下步骤：（1）过滤法制备顺排取向的碳纳米管基 底。将亲水性羧基官能化碳纳米管按一定比例分散于溶剂中，经超声分散得到分散均匀的 碳纳米管分散液；选用疏水性微孔滤膜，利用亲水性的碳纳米管和疏水性的滤膜间的亲疏 水作用力，经真空抽滤得到部分顺排取向的碳纳米管基底。（2）界面法生长ZIF型金属-有机 骨架材料分离层。将适量二价金属盐溶于水配置成水相金属配体溶液，将适量2-甲基咪唑 溶于乙醇和正己烷混合液配置成油相有机配体溶液。室温下，将所制备的碳纳米管基底先 浸入水相金属配体溶液中静置一定时间，使羧基碳纳米管充分吸附水溶液中的二价金属 盐；取出碳纳米管基底再浸入油相有机配体溶液，使二价金属盐与油相中的2-甲基咪唑配 位反应，在基底表面生成一层ZIF型金属-有机骨架材料。所制备的初生膜在一定的温度下 进行热处理，最后用去离子水和乙醇反复清洗，除去未反应的单体和溶剂。重复上述界面生 长（依次包括浸入水溶液、油溶液和热处理步骤）若干次后，真空干燥后得到碳纳米管基底 上生长ZIF型金属-有机骨架分离层的新型分离膜。

作为优选：所述步骤1）中碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米 管。

所述步骤1）中溶剂为水、甲醇、乙醇或乙二醇等，碳纳米管分散液浓度为0.05~ 0.15g/L，超声分散时间为2-4h。

所述步骤1）中微孔滤膜孔径为0.1~0.2μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或 聚丙烯。

所述步骤2）中二价金属盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴的 一种，二价盐水溶液浓度为0.05-0.10mol/L。