[发明专利]一种甲基叔丁基醚脱硫剂及其使用方法

说明书

技术领域

本发明属于甲基叔丁基醚脱硫技术领域，具体涉及一种甲基叔丁基醚脱硫剂及其使用方法。

背景技术

甲基叔丁基醚(methyltert-butylether，MTBE)是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调和组分，其与汽油有很好的相溶性，不但可以提高汽油的燃烧效率及其抗爆性能，还可以减少CO和其他有害物质(如臭氧、苯、丁二烯等)的排放。MTBE也可以作为石蜡、油品、香料、生物碱、树脂、橡胶的溶剂、有机合成的反应剂，也可以裂解制备高纯异丁烯。目前国内汽油普遍添加甲基叔丁基醚以提高汽油的辛烷值。但环保新规要求汽油需达到国Ⅳ或国Ⅴ标准，即其含硫量需小于50mg/kg或10mg/kg。目前国内甲基叔丁基醚的主要生产工艺是利用混合C4和甲醇在阳离子交换树脂作为催化剂的催化蒸馏塔中进行醚化和分离。由于混合C4中含硫量较高，而硫又较易溶于甲基叔丁基醚，导致甲基叔丁基醚产品中通常含有50～200mg/kg的硫化物，部分厂家生产的甲基叔丁基醚中硫化物含量有时高达2000mg/kg，因此甲基叔丁基醚必须脱硫方能作为理想的汽油调和组分。

甲基叔丁基醚中的硫化物主要为二硫化物及少量硫醇、硫醚、噻吩硫，现有技术中脱硫剂主要有有机溶剂抽提型、分子筛催化型及含金属元素的硫富集剂型，然而有机溶剂添加量大，导致脱硫成本高，分子筛催化剂成本高且再生设备及操作复杂，多数硫富集剂含有金属元素，会使后续加氢及催化裂化催化剂中毒，因此使用受到局限。

中国专利CN102491882提供了一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法，通过将含硫甲基叔丁基醚再精馏且在精馏前的加热汽化时加入萃取抽硫溶剂，其萃取抽硫溶剂选自重整汽油、催化加氢重汽油、溶剂油、煤油、柴油、芳烃、重芳烃、丁醇、辛醇、糠醛或环丁砜中的一种或多种，加量为进料甲基叔丁基醚的1～10％体积百分比。说明书仅给出糠醛作为抽硫溶剂的实施例，其余实施例均未给出具体抽硫溶剂和脱硫效果。虽然该发明能够将甲基叔丁基醚的硫含量降低到10mg/kg以下，但其脱硫剂的添加量大，占甲基叔丁基醚原料的1～10％体积百分比，换算成质量比更高，大于10000mg/kg～100000mg/kg，同时增加一个精馏塔分离步骤，增加了能耗及设备、操作成本。

中国专利CN104370707公开了一种在生产甲基叔丁基醚的催化蒸馏分离中和/或蒸馏分离前加入硫富集剂，其硫富集剂为环烷基铅、环烷基锌、环烷基铜、环烷基镍、环烷基钙、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化钴、硫化钴、硝酸银、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、草酸钯、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种，溶剂为初馏点在110℃以上的烃液、沸点在110℃以上的有机含氧化合物和初馏点在110℃以上的油品中的一种或多种。但其有益技术效果是通过改进脱硫工艺得到的，且其使用的硫富集剂都含有重金属，而含脱硫剂的高沸点高含硫组分后续需要进行加氢处理或催化裂化处理，重金属容易引起后续加氢或催化裂化催化剂中毒，因此影响后续加氢或催化裂化的处理能力。

CN105130763A提供了一种甲基叔丁基醚的脱硫方法，将甲基叔丁基醚从塔下部分输送至脱硫塔，塔底温度为80～110℃，脱硫塔中装入Fe-HMS分子筛催化剂，过氧化剂H₂O₂从塔上部进入，塔顶温度为50～70℃。该方法得到的MTBE总含硫量为10ppm以下，达到了国5标准，但该方法采用Fe-HMS分子筛催化剂和过氧化剂H₂O₂作为脱硫剂，分子筛再生设备及操作复杂，同时该方法在脱硫塔中进行，增加了设备和操作成本。

因此，研发一种甲基叔丁基醚脱硫剂，添加少量的脱硫剂仅利用现有催化蒸馏装置就能有效降低甲基叔丁基醚硫含量至低于10mg/kg，且脱硫剂不含金属元素，不会引起后续加氢或催化裂化催化剂中毒就具有重要的意义。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种甲基叔丁基醚脱硫剂，以克服现有技术中的技术缺陷，具有脱硫剂添加量少，不含金属元素的特点，仅利用现有催化蒸馏装置就能有效地将甲基叔丁基醚中的硫含量降低到10mg/kg以下，甚至降低到2mg/kg。

本发明的第二个目的在于提供一种甲基叔丁基醚脱硫剂的使用方法。

为解决上述的技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种甲基叔丁基醚脱硫剂，所述脱硫剂的活性组分包括苯乙烯类化合物，所述苯乙烯类化合物为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯及丁基苯乙烯中的一种或多种。