[发明专利]新型线性α烯烃催化剂及其制备和工业应用

说明书

技术领域

本发明涉及工业催化剂领域，尤其涉及新型线性α烯烃催化剂及其制备和工业应用。

背景技术

线性α-烯烃(LAO)是指C₄-C₂₈以上高碳直链端烯烃，是近30年来迅速发展的一种重要的有机化工原料。α-烯烃主要用途有以下五大类：1)共聚单体，在线性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)生产中使用的共聚单体主要有1-丁烯，1-己烯和1-辛烯；2)用于生产洗涤剂和洗涤剂醇，由α-烯烃合成的洗涤剂醇具有很好的生物降解性；3)合成润滑油，聚α-烯烃是优质的合成润滑油，它主要是1-癸烯和1-辛烯的齐聚物；4)增塑剂醇，C₈-C₁₀直链α-烯烃经羰基合成制得的增塑剂醇挥发度低，并具有很好的光稳定性和抗氧化性；5)用于生产润滑油添加剂及钻井液，粘合剂，密封剂等。α-烯烃的用量中有50％以上用作聚乙烯的共聚单体。

α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法，烷烃脱氢法，乙烯齐聚法，萃取分离方法。目前乙烯齐聚是生产α-烯烃的主要方法，利用该方法生产的α-烯烃占整个α-烯烃生产总量的94.1％。所用催化剂主要有烷基铝系，钛系，铁系，镍系，铬系等。根据所用催化剂和生产工艺的不同，乙烯齐聚法主要技术有 CPChem公司的Ziegler工艺，INEOS公司的改进的Ziegler工艺，Shell公司的SHOP工艺。日本出光石化公司的Idemitsu工艺，Dupond公司的VERSIPOL工艺等。其中Shell公司的SHOP工艺路线复杂，工艺路线长，除齐聚过程外，还有歧化，异构化等，因此生产成本最高，但其产品质量好，分布灵活，并可使α-烯烃转化生产内烯烃。乙烯齐聚合成α-烯烃的催化剂的研究取得很大进展，近年来出现采用非均相法烯烃齐聚制备α-烯烃的研究报道和专利。随着聚乙烯(PE)工业的迅速发展，对α-烯烃，特别是1-己烯和1-辛烯的需求越来越大。1-己烯共聚PE是目前增长最快的品种。世界上共有11个生产商的13套α-烯烃生产装置生产运行，主要集中在北美，欧洲，南非，日本等。2009年世界α-烯烃生产能力为4334kt/a，2010年超过4914kt/a。

随着聚烯烃工业和表面活性剂工业的飞速发展，作为聚烯烃共聚单体的C₆-C₈和作为洗涤剂主要原料的C₁₀-C₁₈部分的线性α-烯烃的需求量日益增大，因此努力提高该部分线性α-烯烃在总产品中的含量具有非常重要的经济价值和现实意义。

发明内容

本发明的目的就是在于提供一系列可以提高碳数分布为C₆-C₁₈的线性α-烯烃在产品中的相对含量的催化剂组合物及其制备方法和使用该催化剂组合物催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的方法，以满足目前化工行业的迫切需求。

本发明涉及一系列乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及其应用，其特征是主催化剂为铁系(II)亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷，三异丁 基氯和硼烷或GaCl₃的混合物。这些催化剂组合物用于催化乙烯齐聚，使得到线性α-烯烃的碳数分布在C₄-C₂₈之间，其中C₆-C₂₀组分大于80％。

本发明的主催化剂分为三类：

第一类为吡啶并非那烯衍生物，所述的催化剂为非那烯和取代吡啶成环所得；

第二类为吡啶衍生物，所述的催化剂为2-乙酰基-6-甲氨基吡啶和取代苯胺反应获得，2-甲酰基-6-甲氨基吡啶从吡啶为原料经过几步反应获得；

第三类是为菲咯啉的衍生物，所述的催化剂为9，10-二氢苯并[b][1，10]菲咯啉-11(8H)-酮和取代苯胺反应获得，9，10-二氢苯并[b][1，10]菲咯啉-11(8H)-酮由[1，10]菲咯啉经过几步反应制得；

所述助催化剂为一种混合物，由甲基铝氧烷，三异丁基铝和硼烷或GaCl₃三部分组成。其中甲基铝氧烷与三异丁基铝的物质的量比为100∶1至1∶1混合，尤其是90∶1至10∶1。GaCl₃与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质量的比为1∶100∶10至1∶10000∶100。