[发明专利]一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)以其原料储量丰富、环境友好、稳定性好、比容量高和安全性能好等优点，成为下一代锂离子电池用正极材料发展的重点。然而，电导率低和锂离子扩散系数小，使其倍率充放电性能和低温性能差，这严重制约LiFePO₄的广泛应用。因此，如何提高LiFePO₄的导电性和Li⁺扩散系数是该材料改进的重要目标。

目前，碳包覆技术是改善LiFePO₄电化学性能最实用和最有效的手段，碳包覆改性对于提高LiFePO₄材料的电化学性能起到巨大作用。在LiFePO₄颗粒表面包覆导电碳：一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面还能为材料提供电子隧道，抑制晶粒增长，同时还能起到还原剂的作用，避免Fe³⁺的生成。所以，表面碳包覆是唯一一种在实际生产中得到应用的提高LiFePO₄导电性和Li⁺离子扩散系数的方法。

但是，LiFePO₄表面包覆的碳是非活性物质，碳加入量过多不但会影响材料的振实密度和加工性能，同时在一定程度上减小了LiFePO₄与电解液的接触面积，阻碍了Li⁺的运动。因此，改善碳包覆工艺对于制备LiFePO₄材料具有重要的生产意义。目前，在改善碳包覆工艺方面已做了大量工作。CN101714634A提供了一种碳包覆LiFePO₄的微波制备方法，CN102290567A公布了一种聚丙烯腈裂解碳包覆LiFePO₄的制备方法，CN102544508A公布了一种碳包覆LiFePO₄复合材料的制备方法，CN104617296A公布了一种具有介孔碳包覆LiFePO₄正极材料的制备方法，CN102367170A公布了一种核壳型碳包覆纳米级LiFePO₄复合正极材料的制备方法，CN104779395A公布了一种三维导电网络结构LiFePO₄正极材料的制备方法。但是，现有的碳包覆工艺形成的碳层在提高LiFePO₄正极材料导电性的同时阻碍了LiFePO₄与电解液的充分接触，同时不利于Li⁺的运动。所以，寻求一种能提高电解液与LiFePO₄充分接触的碳包覆工艺尤为必要。

发明内容

本发明的目在于改善碳包覆LiFePO₄工艺，特别是提供一种多孔状碳包覆LiFePO₄正极材料的制备方法。该方法在碳包覆过程中把可挥发性铵盐与碳源混合，均匀包覆在LiFePO₄表面，冷冻干燥后加热，利用铵盐的易挥发性，在LiFePO₄颗粒表面“造孔”，经烧结后出现表面多孔状LiFePO₄/C。表面多孔的碳包覆能为锂离子提供更多的通道，提高了正极材料的倍率性能和低温性能。

本发明的技术方案为：

一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按配制LiFePO₄与碳源混合得到混合物A，取混合物A与挥发性铵盐混合制得混合物B；另将去离子水与无水乙醇混合得到溶液C；最后，将混合物B与溶液C混合，配制成浆料；

其中，摩尔比为碳：铁＝0.1:1～1：1；质量比混合物A：挥发性铵盐＝20:1～2:1；体积比去离子水：无水乙醇＝10:1～1:1；质量比混合物B：溶液C＝1:1～1:2；

步骤二：将第一步得到的浆料在反应釜中搅拌1h～2h，搅拌后浆料放入冷冻干燥机中，-50℃～-10℃下冻结1h～2h，然后在真空下干燥2h～5h，将得到产物粉碎成小块状，然后放入烘箱，50℃～120℃加热1h～2h；

步骤三：将步骤二最后得到的物料放入烧结炉，氮气氛围400℃～750℃烧结2h～4h，冷却至室温，得到多孔状碳包覆的LiFePO₄/C。

所述的碳源具体为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉和木糖醇中的一种或多种。