[发明专利]一种芳香族β-二酮氧化合成羧酸的方法

说明书

本发明涉及一种芳香族β‑二酮光催化氧化合成羧酸的方法，属于多相催化有机合成技术领域。具体而言是在过氧化氢作氧化剂，丙酮作溶剂的条件下，采用一种杂多酸铵盐复合光催化剂[TEAH]_nH_3‑nPW₁₂O₄₀或[TEAH]_nH_3‑nPW₁₂O₄₀/SBA‑15，将芳香族β‑二酮直接光催化氧化合成芳香族羧酸，该方法简单易操作，合成时间短，反应条件温和（常温常压），催化效率高，尤其是苯甲酰丙酮的选择性可高达97.82%。

技术领域

本发明涉及一种芳香族β-二酮光催化氧化合成羧酸的方法，具体地说是在过氧化氢作氧化剂，丙酮作溶剂，常温常压下，使用杂多酸铵盐复合催化剂光催化氧化芳香族β-二酮合成芳香族羧酸，属于有机合成技术领域。

背景技术

羧酸及其衍生物是一类极具工业价值的化学原料，比如在制药、化妆品、农药、食品添加剂等领域有着非常广泛的应用。因此，科学家不断研究探索羧酸的合成方法，其中β-二酮的氧化制备羧酸吸引了诸多化学家的注意。目前，利用β-二酮制备羧酸的方法虽然很多，但都存在一定的弊端和局限性，例如：(i).需要大量的试剂：CAN、PIDA、SnCl₄；(ii).使用贵金属催化剂：In(OTf)₃、CH₃ReO₃；(iii).电化学氧化条件。因此，探究一种绿色化能源化的高效催化剂应用于β-二酮制备羧酸具有非常重大的意义。

光催化技术因其绿色化、能源化的优点，广泛应用于物质的氧化还原、敏化降解、有机合成等方面。目前，国内外利用光催化技术直接催化氧化β-二酮合成羧酸的研究并不是很多，Yuma Tachikawa等用2-Cl-AQN作为光催化剂研究了β-二酮的氧化，实验条件温和、产率也较高。

杂多酸盐(POMs)作为与半导体光催化剂相对应的高效多功能均相催化剂，具有强氧化性，且其独特的配位能力可使反应中间体稳定化，有利于高效合成产物。不过，目前POMs在β-二酮的氧化制备羧酸方面的研究尚未有报道。杂多酸季铵盐是一种常见的催化剂，杂多酸与季铵盐作为催化体系的两部分，杂多酸部分提供催化活性，季铵盐部分提供相转移能力，两部分很好的结合在一起，对反应的催化起到双方面的作用。目前，杂多酸季铵盐较多的应用于烯烃的氧化及环氧化体系和醇的氧化体系。

发明内容

本发明目的是提供一种条件温和，操作简易，成本低廉，催化剂可多次循环使用，且选择性和产率都较高的直接光催化氧化芳香族β-二酮合成羧酸的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种芳香族β-二酮光催化氧化合成羧酸的方法，特点是将β-二酮丙酮溶液置于光催化反应器中，放入催化剂，然后滴加过氧化氢溶液和10-15℃的循环冷凝水，搅拌，暗反应30min后，用400W高压汞灯照射5h，合成芳香族羧酸，所得产物通过酸性氧化铝色谱柱即可分离提纯；其中，β-二酮丙酮溶液浓度为0.1mol.L^-1，过氧化氢物质的量是β-二酮丙酮的3倍，β-二酮丙酮物质的量是催化剂物质的量300倍；所述光催化剂是杂多酸铵盐复合物或负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15。

所述杂多酸铵盐复合物的制备：将Keggin型磷钨酸完全溶解于去离子水中，搅拌至溶解；然后，另取n倍于磷钨酸化学计量的三乙胺逐滴加入上述溶液中，观察到会立即产生白色沉淀，在室温条件下搅拌24h，然后进行抽滤，滤渣用去离子水洗涤数次，将得到的粗产物在30℃条件下干燥12h，得到白色固体产物，记为[TEAH]_nH_3-nPW₁₂O₄₀，n＝1,2,3。