[发明专利]用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及铜硅催化剂，尤其是涉及一种用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法。

背景技术

乙二醇作为一种被广泛应用的化工产品，其应用领域已经涉及聚酯工业、能源、精细化工、纺织、汽车制造。近年来，随着我国国民经济的发展，市场对乙二醇的需求急速增长，我国已经成为全球第一消费国，占到世界乙二醇消耗总量30％以上。与此同时，我国对乙二醇需求的快速增长与生产能力相对不足的矛盾日趋激烈。据不完全统计，2012年我国乙二醇需求量预计在950万吨左右，但国内产量约为300万吨，仍有650万吨的需求缺口。预计未来几年我国乙二醇仍需大量进口。乙二醇的供求关系与自给率偏低的情况，在一定时期内将得不到明显的缓解。

目前，工业生产乙二醇主要采用石油路线，即通过对乙烯催化氧化得到环氧乙烷，再利用环氧乙烷水合得到乙二醇，但此生产过程水耗大、能耗大、成本高。在油价日益高涨的今天，石油路线生产乙二醇的弊端也日益突显。相反，非石油路线合成乙二醇越来越受国内外专家的广泛关注，非石油路线一般指碳一合成路线：从合成气出发，由CO气相催化偶联合成草酸酯，再催化加氢制乙二醇。而草酸酯的选择性加氢是合成气制乙二醇的关键步骤，因此，如何制备高效稳定，可用于草酸酯加氢的催化剂，对解决当前我国乙二醇供求矛盾，具有重要的意义。

目前草酸酯的选择性加氢的催化反应主要以二氧化硅负载的铜基催化剂为主，一般负载型铜硅催化剂在反应过程中，容易发生铜团聚，烧结的现象，导致活性下降。负载量提高后(铜的质量分数大于15％)这种现象更为明显。近些年，人们研究发现铜硅催化剂中页硅酸铜物种的产生可以改善催化剂团聚，烧结的现象，存在零价铜与一价铜之间的协同作用，催化剂的活性与稳定性得到提高。而现有的铜硅催化剂很难产生页硅酸铜物种和一价铜(Yin,A.Y.,X.Y.Guo,et al.Applied Catalysis a-General 2008,349(1-2):91-99.)。因此制备高负载量，具有页硅酸铜物种并能稳定一价铜的铜硅催化剂，成为提高草酸酯选择性加氢反应效率的关键之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将硅溶胶加入水中，超声后得硅溶胶分散液；

2)将铜盐溶解在去离子水中，并将铜盐与硅溶胶的质量比控制在1∶(0.5～2)，然后加入氨水，并控制铜盐与氨水的质量比为1∶(50～500)，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，将氯化铵的摩尔浓度控制在0.15mol/L，得到铜氨络离子混合溶液；

3)将步骤1)得到的硅溶胶分散液加入步骤2)所得的铜氨络离子混合溶液，搅拌后得到硅溶胶与铜氨络离子混合溶液；

4)将步骤3)所得硅溶胶与铜氨络离子混合溶液，转移至密闭的容器中，置于170～220℃的恒温环境中，并保持24～72h，得蓝色沉淀；

5)将步骤4)所得的蓝色沉淀清洗后晾干得到蓝色粉末，将得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，将前驱体的质量浓度控制在3g/L；

6)将步骤5)得到的分散液置于水浴中搅拌，将L-精氨酸、阳离子表面活性剂加入分散液中，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯，将正硅酸乙酯最终浓度控制为0.05mol/L，继续搅拌后，得到淡蓝色沉淀；

7)将步骤6)得到的淡蓝色沉淀清洗，晾干后得淡蓝色粉末，再热处理，将阳离子表面活性剂从淡蓝色粉末中除去后即得用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂；

8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在250～350℃处理步骤(7)得到的产物2～10h，便可得到介孔铜硅催化剂。

在步骤1)中，所述超声的时间可为10～30min，所述硅溶胶分散液中硅溶胶的质量浓度可为3g/L。

在步骤2)中，所述铜盐可选自氯化铜或铜盐等；所述铜盐与硅溶胶的质量比可控制在1∶1.05；铜盐与氨水的质量比可为1∶125。

在步骤4)中，所述恒温的温度最好为200℃，并保持48h。

在步骤5)中，所述清洗可用水反复清洗至少3次。