[发明专利]一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统及其生产方法

说明书

一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统及其生产方法，以多元醇（如乙二醇、丙二醇、丙三醇等）和低碳羧酸（如乙酸、丙酸）为原料，采用共沸剂脱水和强酸为催化剂，用一座分段的酯化精馏塔和串联的几个酯化釜组成酯化精馏系统，生产相应的酯的连续化生产工艺。

技术领域

本发明涉及多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产工艺，并适合不同的多元醇和不同的低碳羧酸的酯以及它们的混合酯的连续化生产。

背景技术

不同的多元醇（如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊二醇、季戊四醇等）和不同的低碳羧酸（乙酸、丙酸等）可合成很多种多元醇的低碳羧酸酯（包括部分不完全酯及混合醇或混合酸的酯），组成了一个庞大的中等分子量的酯类产品集群，均属于无毒（或低毒）、低挥发性、易生物降解的环保材料，并且其沸点、亲油性、亲水性及与各种高分子材料的相溶性各有特点。随着高分子材料特别是生物基高分子材料的用途越来越广泛，品种增加、产量扩大，所需相应的溶剂和增塑剂的品种和数量也在增加。而高分子材料作为不同用途时对溶剂或增塑剂也有着不相同的要求，因此多元醇的各种酯类也有了相应的市场前景。

这些酯类的传统的生产方法采用间歇式生产方法：以过量的酸和一定比例的多元醇加入酯化釜，以强酸（如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或固体酸等）为催化剂，并加入带水剂采用共沸精馏的方法，除去反应生成的水完成酯化反应。为了避免引进杂质，带水剂一般可选用原料羧酸的相应的酯，如乙酸正丙酯（或乙酸丁酯）、丙酸乙酯，它们与水的共沸点分别是82.4℃、81.2℃，易与酸分离（共沸点和酸的沸点差依次为35.6℃、59.9℃），共沸组份中水的组成依次是14%、10%，且在水中的溶解度都较小，均能达到很好的共沸脱水的效果，完成相应的酯化反应，得到粗成品。粗成品经脱酸、中和、精馏（或脱酸、中和、脱水、过滤）得到成品。对于三元醇及三元以上的醇，由于位阻作用的存在，另需加相应的酸酐（乙酸酯用乙酸酐、丙酸酯用丙酸酐）深度酯化，然后得到高纯度的产品。

采用间歇式生产方法时，一般采用羧酸过量的方法。一方面是为了能使多元醇酯化相对完全（对于伯醇，酯化度能达到99%以上），同时由于羧酸的沸点较其酯要低得多，因此易从产品中分离出来。在间歇法生产中，酯化反应开始阶段由于酸和多元醇的浓度都较高，反应速度很快，一般用整个酯化反应的25%的时间就能完成80%的反应，随着反应时间向后推移，酸的浓度相对较低，而未反应的醇的浓度则越来越低，反应速度越来越慢，生成的水越来越少，为了达到多元醇充分利用和满意的产品纯度，必须增加反应时间来保证反应的深度。反应时间长、投资多、设备利用率低、产量小是其一大缺点。

间歇法生产低碳羧酸酯的另一个问题是：随着大部分酯化生成的水移出反应体系，总会有一部分带水剂的损失，在较大的反应体系中有时需要补充部分带水剂。由于反应后期生成的水的量很少，而塔的流量减少会降低塔的分离效率。因此必须保持相对较高的流量才能使塔顶馏出物冷凝液能有较好的油水分离效果，并保证水相中的羧酸浓度较低达到可接受的水平（因为水中的带水剂可以回收，而其中的酸则无法回收）。因此，在反应的后期阶段，增加的酯化程度占整个酯化度的比例虽小，但能量消耗却占有很大的比例，能耗高是间歇法生产的最大的缺点。

国外科宁公司采用塔式精馏酯化反应来生产三乙酸丙三醇酯，即在塔的上中部加入经预热的99.5%的丙三醇，在塔底加入乙酸，在塔顶用带水剂分离酯化反应生成的水，丙三醇自上而下与乙酸接触，逐步反应在塔底得到丙三醇的三乙酸酯、二乙酸酯和一乙酸酯，再经乙酸酐深度酯化得到高纯度的酯化成品。但此方法的缺点是塔很高且投资大，前期的酯化程度较低，每吨产品需消耗乙酸酐较高，是目前常规的间歇法消耗乙酸酐数量的5-8倍。由于乙酸酐价格通常是乙酸的2倍左右，而其酯化分数仅为乙酸的1.18倍，因此增加了生产成本，在自己不生产乙酸酐的企业里会大大增加生产成本。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种解决现有的间歇法生产低碳羧酸多元醇酯的设备效率低、产量小、能耗过高等缺点，实现高效节能和DCS控制的连续化生产的多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产系统及其操作方法。