[发明专利]一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型碳材料石墨烯复合材料领域，具体为一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯及其制备方法。

背景技术

随着工业的发展，水体污染的问题愈加严重，尤其是水体污染物中的重金属，如汞、铅、镉、铜等毒性大，对水体污染严重，且易在食物链内不断富集，最终也会严重危害人类的健康和经济社会的发展。比如著名的日本水俣病事件，日本氮肥公司在制造氯乙烯和醋酸乙烯的过程中使用了含汞（Hg）的催化剂，这使排放的废水含有大量的汞。当汞在水中被水生物食用后，会转化成甲基汞（CH3Hg）。当时由于氮的持续生产已使水俣湾的甲基汞含量达到了足以毒死全国人口两次都有余的程度。水俣湾由于常年的工业废水排放而被严重污染了，水俣湾里的鱼虾类也由此被污染了。这些被污染的鱼虾通过食物链又进入了动物和人类的体内，侵害到脑部和身体其他部分。进入脑部的甲基汞会使脑萎缩，侵害神经细胞，破坏掌握身体平衡的小脑和知觉系统。据统计，有数十万人食用了水俣湾中被甲基汞污染的鱼虾。

因此，开发有效处理受污染水体中的重金属的方法具有重大的意义。针对已遭受重金属污染的水体，可采用电解提炼、化学沉淀、反渗透、离子交换与吸附法等。在这些方法中，吸附法具有工作效率高、操作简便、对环境无污染的特点而受到广泛的关注。

二硫代氨基甲酸盐类有机物可与许多重金属离子形成稳定常数很高的螯合物，特别对汞、铅、镉、铜等重金属离子的螯合能力强，而不与碱金属和碱土金属螯合，因此它被广泛应用于从环境中去除和富集重金属离子。文献报道的方法多采用树脂作为二硫代氨基甲酸盐的载体，如含疏水骨架的聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚等。疏水骨架的聚合物会导致螯合剂在水溶液中使用时很难被快速润湿，使离子在螯合剂内部扩散受阻，降低了吸附速度和效率。

为解决二硫代氨基甲酸盐类螯合剂吸附性能低的问题，中国专利申请（公开号 CN102060995A）公开了一种一种硅胶负载二硫代氨基甲酸盐重金属螯合树脂的制备方法，并具体公开了如下工艺步骤：先使多胺化合物与二硫化碳在0H—浓度为 350〜500g/L的强碱条件下生成二硫代氨基甲酸盐，再将生成的二硫代氨基甲酸盐接枝到卤素原子修饰的硅胶表面。这种方法采用亲水的硅胶作为载体，可有效提高二硫代氨基甲酸盐螯合树脂的吸附量。然而，与传统工艺相同，而亲水的负载材料虽然比疏水骨架聚合物提高了树脂的吸附性能，但是仍然存在树脂本身不溶于水，不能与水体中的重金属充分接触，吸附效率偏低，单位质量吸附重金属量低的问题。

因此，亟需一种能够提高二硫代氨基甲酸盐类螯合剂吸附效率，提高单位质量吸附重金属量的，同时可快速回收螯合剂的二硫代氨基甲酸盐类螯合剂制备工艺，以克服现有技术中的缺点。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯的制备方法及采用该方法制备的改性石墨烯，以提高二硫代氨基甲酸盐类螯合剂吸附效率，提高单位质量吸附重金属量的，同时可快速回收螯合剂的二硫代氨基甲酸盐类螯合剂制备工艺，以克服现有技术中的缺点。

一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）氧化石墨烯羧基化改性处理；（2）R-二硫代氨基甲酸改性氧化石墨烯的合成；所述R-二硫代氨基甲酸具有式（Ⅰ）结构：

（Ⅰ）

其中R1，R2基团为HO(CH₂CH₂O)_n1H或(CH₂)_n2，5≤n1≤20， 5≤n2≤20；R3为HO(CH₂CH₂O)_n3H或者COOH，5≤n3≤20。

进一步的，步骤（1）具体包括：第一阶段氧化石墨烯碱溶液处理和第二阶段羧基化改性处理；所述第一阶段碱溶液处理：将氧化石墨烯粉末置于水中，在常温下加入氢氧化钠，水浴超声处理，使氧化石墨烯的酯类官能团碱性水解为羧基和羟基官能团，使氧化石墨烯的环氧基团碱性水解为羟基官能团；第二阶段羧基化改性处理：向所得处于碱溶液中的氧化石墨烯分散液加入氯乙酸钠粉末，水浴超声处理，使氧化石墨烯的羟基官能团不断被氯乙酸钠的羧基官能团取代，使氧化石墨烯表面的羟基转化为羧基，增加氧化石墨烯的羧基官能团含量，滴加酸性水溶液，直至氧化石墨烯分散液的pH为5.5-7.5，将产物分离纯化，冷冻干燥得羧基化改性氧化石墨烯。