[发明专利]一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种具有介微孔的ZSM‑5分子筛的制备方法及应用，其制备方法包括：前驱体的制备、硅铝凝胶的制备以及具有介微孔的ZSM‑5分子筛的制备等三个步骤；本发明制备多级孔催化剂的过程能大幅度降低微孔模板剂和介孔模板剂的使用量，且合成多级孔催化剂的步骤简单，合成出的分子筛比表面积大、粒度均匀、介孔数量和尺寸可控、具有的丰富表面端位羟基增强了分子筛本身的亲油性；本发明又应用这种分子筛作为催化剂，建立了一种由环己烯直接水合制备环己醇的方法，该催化剂具有较高的环己烯转化率和环己醇选择性。

技术领域

本发明属于催化剂的制备方法技术领域，尤其是涉及一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法及应用，更具体的说，主要用于催化环己烯水合制环己醇的分子筛的制备方法。

背景技术

环己烯直接水合是制备重要化工原料环己醇的一个重要方法。该法克服了传统制备环己醇的环己烷氧化工艺中存在的环己烷跟空气混合后易形成爆炸混合物、生产过程安全性差、能耗高和过程原料苯酚价格高，且氢气消耗量大等诸多不足，具有生产路线安全、节能、碳原子经济性好、环境友好无废弃物等优点，在工业应用上显示出优势，因而备受人们关注和重视。

环己烯水合是典型的质子酸催化反应，可使用矿物酸、苯磺酸、离子交换树脂和分子筛等作为催化剂。矿物酸和苯磺酸作为水合均相催化剂研究较早，但反应过程需在强无机酸如硫酸存在下进行，因而设备腐蚀严重，不利于工业生产。强酸性离子交换树脂作为水合催化剂热稳定性差，分离工艺复杂，也不适于工业应用。沸石分子筛作为水合用催化剂首先由日本旭化成化学公司在1983年申请专利，并成功将其工业化。特别是ZSM-5沸石分子筛，具有较好的水热稳定性和较高的机械强度，其十元环孔道直径为0.53nm～0.56nm，与环己烯和环己醇的分子直径大小相当(分别为0.58nm和0.60nm)，因此对水合反应具有较佳的择形性，正在得到越来越广泛的应用。

专利CN1414933A、CN103288600A披露了生产环己烯的方法。使用ZSM-5沸石为催化剂，并在反应体系中使用有机溶剂，如异佛尔酮、亚乙基二醇单苯基醚、聚乙二醇或异佛尔酮等来提高环己烯的转化率。

专利200410048354.X CN1715186A披露了一种小晶粒ZSM-5的制备方法。其特征是：将硅铝比为20～600、粒度为20～300的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在有或无晶种存在下水热晶化合成，过程中无钠离子原料，因而不需进行铵交换。该催化剂可用于环己烯水合反应，实施例中环己烯的转化率在7％左右。

专利200710087075 CN101041442A披露了一种小晶粒强酸型分子筛的制备方法及其环己烯水合性能。其特征是，合成过程无需使用有机模板剂，也不需要进行高温焙烧，可有效控制分子筛粒径在0.01～0.5μm，其环己醇收率可达14.9％。但该发明中需要在晶化前使用超声波技术，且分子筛粒径小，工业使用时容易造成分子筛流失。

专利201410050168 CN103785451A披露了一种环己烯水合制备环己醇的催化剂及应用。其特征是：所用催化剂是以HZSM-5为载体，以铌为改性活性组分，并采用硅烷化试剂进行表面修饰以增强亲油性能。在反应温度为80～180℃下，制备催化剂的环己烯转化率达15％以上，环己醇选择性达99％以上。但该专利中催化剂制备过程复杂，且硅烷化试剂修饰后，需要用有机试剂如四氯化碳洗涤，存在安全隐患，也不适合工业放大。

另外，专利CN102259025A、CN104549434A以及硕士论文“ZSM-5改性用于环己烯水合”(郑州大学罗少华)2010和“P-H2O2处理对ZSM-5分子筛催化环己烯水合性能的影响”(北京化工大学王明明)2011披露和报道了用B酸型N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体、Ce、La、Ti、三甲基氯硅烷、P、水蒸气处理和H₂O₂处理等对ZSM-5沸石进行改性，提高ZSM-5催化剂的环己烯水合活性。