[发明专利]氨基修饰介孔分子筛、基于该分子筛的镍基催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种氨基修饰介孔分子筛、基于该分子筛的镍基催化剂及其制备和应用。该镍基催化剂：以100重量份计，金属镍元素(金属Ni为活性组分)的含量为5～20重量份，其余为氨基修饰介孔分子筛；其中，以1g氨基修饰介孔分子筛为基准，硅烷偶联剂的添加量为1‑10mmol。本发明提供的镍基催化剂在制备煤制天然气中的应用。该催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，且在较低温度下也具有很好的活性。在最优条件下可以达到CO转化率100％，甲烷选择性99％，甲烷收率99％，极具工业化前景。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种氨基修饰介孔分子筛、以该分子筛为载体的镍基催化剂及其备，以及该催化剂在制备煤制天然气(SNG)中的应用。

背景技术

在化石能源中，天然气由于具有高效优质、热值高以及清洁安全等优点，成为了能源市场的新宠。此外，天然气还可利用我国现有的广泛分布的天然气管道实现低成本高效运输。近年来，随着人们生活水平提高和工业日益快速增长的需求，对天然气的需求越来越大。虽然我国天然气年产量呈现快速稳步增长，但未来一段时间内，我国天然气供需缺口将继续扩大，对外依存度将逐步攀升。此外，随着天然气价格的增长，多渠道、多方式的扩大天然气资源供给，完善气源结构成为优化我国能源结构的重要战略。煤制天然气作为液化石油气和天然气的替代和补充，可以拓展清洁能源生产的新途径，优化煤炭深加工产业结构，丰富煤化工产品链，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内天然气供应短缺，保障我国能源安全具有重要意义。

煤制甲烷化技术分为间接甲烷化和直接甲烷化两大类。直接甲烷化是指在一定的温度和压力下用煤直接制产品富甲烷气的工艺。间接甲烷化，也称两步法煤甲烷化工艺，第一步指煤制气的过程，第二步指煤气化产品--合成气(经净化和调整H₂/CO比后的煤气)制甲烷的过程。直接法虽在国外有所报道，但距应用还相差较远，而CO甲烷化是Fischer-Tropsch合成中最简单的反应，这一反应具有热值高、转化率高、产品单一、经济效益好、工艺路线相对简单和环保等优点，因此是目前煤制甲烷的主要途径。

CO甲烷化反应为强放热反应，每1％CO转化能引起60～70℃的绝热温升，而目前煤气化生产出的合成气含量较高，达到23％～60％，气化产生如此高的合成气含量对甲烷化技术提出更高的要求。因此，目前甲烷化技术需要解决的关键技术是高温甲烷化催化剂和高温反应器。其中，高温甲烷化催化剂的选择至关重要，直接决定了反应能否顺利进行，优良的甲烷化催化剂需要在低温下(300-400℃)具有高活性，同时在高温下(600-700℃)保持良好的稳定性。

中国专利CN104549411A公开了一种基于SBA-15的镍基催化剂的制备及其在SNG制备中的应用。介孔分子筛作为一种有序多孔结构的载体，被用在制备甲烷化催化剂。目 前常用的分子筛有MCM-41,SBA-15，SBA-16等。MCM-41与SBA-15都是二维柱状载体，其载体的孔道结构是一些列平行的孔道，不利于金属在载体表面的分散以及反应气体的扩散。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氨基修饰介孔分子筛、以该分子筛为载体的镍基催化剂及其备，以及该催化剂在制备煤制天然气SNG中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

本发明的第一目的在于提供一种氨基修饰介孔分子筛，由硅烷偶联剂(作为接枝单体)与介孔分子筛按比例1-10mmol：1g组成；其中，所述的介孔分子筛为SBA-16；硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明的第二目的在于提供一种基于氨基修饰介孔分子筛的镍基催化剂：

以100重量份计，金属镍元素(金属Ni为活性组分)的含量为5～20重量份，其余为氨基修饰介孔分子筛；其中，以1g氨基修饰介孔分子筛(作为载体)为基准，硅烷偶联剂的添加量为1-10mmol。