[发明专利]降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及到高聚物领域，具体指一种降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂及三元共聚方法。

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。通常通过与其它材料的共聚提高聚合物的粘结性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。

目前降冰片烯共聚物的制备方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如A.E.Feiring和Q.Feng等将降冰片烯与四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯用自由基方法进行四元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂，Polymers Vol.6(2014)第565-582页公开的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。

现有的合成方法均存在反应时间长、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯类、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚用催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种反应温度较低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：

在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，二(五甲基环戊二烯基)氯化铈、和配体溶解于第一溶剂中，在110-130rpm搅拌下，将四氯化钛滴入上述溶液中，滴完后在30-60℃下同样搅拌速率下恒温搅拌30-60分钟，即得铈-钛络合物催化剂；

所述二(五甲基环戊二烯基)氯化铈与所述配体的摩尔比为1∶10～10∶1，所述二(五甲基环戊二烯基)氯化铈与所述四氯化钛的摩尔比为1∶12～12∶1；

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；

所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；

所述溶剂的用量与所述二(五甲基环戊二烯基)氯化铈、四氯化钛和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.030摩尔。

所述二(五甲基环戊二烯基)氯化铈、四氯化钛和配体三者的摩尔比优选为1∶3∶4。

较好的，所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。

使用上述降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂的降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：

按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类单体、六氟丙烯和丙烯腈单体加入到多次抽真空、充氮反应釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的铈-钛络合物催化剂，在30～120℃下，0.1-6MPa压力下反应1～6小时；

将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚物；

所述铈-钛络合物催化剂的用量按催化剂中二(五甲基环戊二烯基)氯化铈的量计为降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三者总重量的0.01％-1.0％；

所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。