[发明专利]一种高收率钛硅分子筛TS‑1的快速合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种具有高催化氧化活性的钛硅分子筛TS-1的快速合成方法。

背景技术

自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。

由美国专利US4410501披露的钛硅分子筛的合成方法，是采用正硅酸乙酯作为硅源，钛酸四乙酯作为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，在水热体系中，晶化6～30天而得，该方法通常称为经典法。其优选的原料摩尔组成如下：

SiO₂:TiO₂:TPAOH:H₂O＝1:(0.01～0.025):(0.4～1.0):(20～200)

从上述组成可以看出，原料中钛含量较低，这是由于钛进入分子筛骨架的量有限，非骨架钛对选择氧化反应有不利的影响。其次，合成过程中水的用量较高，这将产生大量废水，对废水的处理一方面影响TS-1的成本，另一方面可能对环境造成一定的危害。再次，模板剂用量较大，昂贵的TPAOH是TS-1原料成本的决定性因素。最后，该合成过程需要在隔绝水汽的手套箱中进行，防止钛的过快水解。

多年来，研究者对TS-1的合成进行了多种改进，包括更换硅源、钛源及模板剂。通常认为，硅源与钛源水解速率差别较大，钛源的水解速率远大于硅源的水解速率，这就造成钛在进入骨架前快速水解并形成锐钛矿型二氧化钛，对催化氧化反应不利。二者水解速率的匹配可以使钛更多的进入骨架，形成骨架钛活性中心。因而，研究者将硅源和钛源分别水解，并将钛源先溶于醇中，形成络合物，抑制钛的过快水解，使二者同时完成水解过程后再混合、晶化。如中国专利CN1089274、CN1234458、《催化学报》(2001,22(6):513～514)等。

也有文献报道通过将硅源分两部分水解，一小部分硅源加入四丙基氢氧化铵预晶化，形成晶核，进而促进其他硅源晶化，降低四丙基氢氧化铵用量，但步骤较繁琐(Ind.Eng.Chem.Res.2013,52(3),1190-1196)。

由于TPAOH价格昂贵，因此很多研究人员采用四丙基溴化铵代替TPAOH作为模板剂合成钛硅分子筛TS-1，该方法通常称为廉价法，然而，由于溴离子的引入以及合成胶液碱度的降低，导致分子筛晶粒尺寸明显增大，使TS-1的催化性能大幅降低。

中国专利CN101913620提供了一种在廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，该方法通过加入纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，可以得到晶粒尺寸小于1微米的小晶粒钛硅分子筛。其原料摩尔组成为：

SiO₂:TiO₂:TPA⁺:H₂O＝1:(0.02～0.03):(0.1～0.3):(30～60)

中国专利CN103641134公开了一种在廉价体系中晶粒尺寸可控合成TS-1的方法，晶粒尺寸可在50～600nm之间调变。其原料摩尔组成为：

SiO₂:TiO₂:TPA⁺:H₂O＝1:(0.01～0.04):(0.2～0.6):(20～60)

上述两种方法同样存在钛含量低、废水量大等问题。

中国专利CN102627287报道了一种通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法，该方法在不加水和溶剂的情况下合成分子筛。该专利中提供了与TS-1骨架结构相同的ZSM-5分子筛的合成方法，然而，尽管二者骨架结构相同，但二者的合成方法并不通用(如合成ZSM-5不需要四丙基铵根离子作为模板剂，而合成TS-1时，四丙基铵根离子则通常是必需的)。而且，由于该方法中完全没有溶剂，抑制了反应物间的相互作用，使晶体成核较慢，因而得到的分子筛颗粒较大。

发明内容

本发明的目的在于解决钛硅分子筛TS-1现有合成技术中存在的问题，如骨架钛含量低、模板剂用量大、废水量大、合成周期长、收率低或分子筛颗粒较大等问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种高收率钛硅分子筛TS-1的快速合成方法，具体步骤为：

S1、将硅源与钛源按比例混合后，加入40～60wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，得到的混合液；

所述混合液内各物质的摩尔比为：