[发明专利]一种均孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于多孔材料分离膜技术领域，具体涉及一种酚醛树脂均孔膜的制备方法。

背景技术

均孔膜是孔道有序排列、孔径均一的多孔材料，在分离、催化、吸附以及生物医药等领域具有重要的应用价值。模板法是制备均孔膜的一种广泛使用的方法，分为硬模板法和软模板法。硬模板法通常以硅基材料为模板反相复制既定的结构；而软模板法是以嵌段共聚物或表面活性剂为模板剂，与有机前驱体进行自组装成有序结构，制备方法更加灵活方便，形貌及材料本身可以根据软模板或者前驱体的不同进行有效调控，结构及孔径大小可以根据模板剂的相对分子量及成孔方法进行调控，孔径一般可在2~30nm范围内连续可调。

传统成孔方法是利用模板剂与骨架材料之间较大的热稳定差异，将制备的复合材料在惰性气氛下或者空气条件下进行焙烧，脱除有机模板。这种方法虽然能较好地除掉模板剂，但是往往需要较高的温度，较苛刻的条件；特别是对于有机-有机材料，去除模板剂的同时，不可避免地引起孔道的收缩，官能团的消失，同时高温煅烧后大多变为无机碳材料，大大限制了其应用范围，特别是在分离膜领域。而对于其他去除模板剂的方法一直以来都受到研究者的广泛关注，例如微波消解、超临界流体萃取、刻蚀、溶剂萃取等方法，相比于直接煅烧的方法，这些方法往往存在模板剂去除不完全、繁琐耗时以及需要特殊设备等问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一步法制备均孔膜的方法，无需单独的去除模板成孔的步骤，且孔道排布有序均一。

本发明的技术方案为：

一种均孔膜的制备方法，其具体步骤是：

（1）酚醛树脂预聚体的制备

将氢氧化钠水溶液加入熔融苯酚中并搅拌均匀，加入甲醛溶液并将溶液在60℃~90℃反应0.5h~2h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，得到酚醛树脂预聚体；其中，苯酚:氢氧化钠:甲醛的摩尔比为10:1:20；

（2）复合过程

将步骤（1）中得到的酚醛树脂预聚体与嵌段共聚物A按照一定比例在溶剂中混合，得到溶液；将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化一段时间，得到酚醛树脂与嵌段共聚物A的复合物膜，嵌段共聚物A为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；

（3）成孔过程

将步骤（2）中得到的复合物膜置于含一定浓度交联剂B及相应催化剂的溶剂C中，一定温度下加热处理一段时间；其中，交联剂B为二卤代芳烃或者二卤代烷烃。

其中：

步骤（2）中嵌段共聚物A优选F127（EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆）、P123（EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀）、F108（EO₁₃₂-PO₅₀-EO₁₃₂）等中的一种或几种；

步骤（2）中嵌段共聚物A的与苯酚的摩尔比为1:100~2:100；

步骤（2）中溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种；

步骤（2）中加热固化时间为1~24h；

步骤（3）中交联剂B为二卤代芳烃或者二卤代烷烃，优选1，4-对二氯苄、1，4-二溴丁烷、1，4-对苯二酰氯中的一种，催化剂为三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡中的一种，溶剂C为1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种；

步骤（3）中交联剂B的摩尔浓度为0.5%~2.5%，催化剂摩尔浓度为1.0%~5.0%；

步骤（3）中热处理温度为40℃~80℃，热处理时间为5h~24h。

本发明有益技术效果：

(1) 本发明制备酚醛树脂均孔膜无需单独的模板剂去除步骤，制备过程大为简化；

(2) 本发明制备的均孔膜结构框架为经双重交联（苯酚与甲醛之间的交联及经傅克反应形成的苯环之间的交联）的酚醛树脂，具有优良的耐酸碱耐溶剂和耐热性能，结构有序性也能得到更好的保持；

(3) 本发明的制备方法简单，原料来源广泛廉价，设备要求低，适用于大规模生产。

附图说明

图1 是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图；

图2 是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的TEM图；

图3 是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的SAXS图；

图4 是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的N₂吸附脱附等温线图；