[发明专利]一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法及其应用有效

专利信息
申请号: 201610138112.2 申请日: 2016-03-11
公开(公告)号: CN107175119B 公开(公告)日: 2019-11-15
发明(设计)人: 勾连科;王海波;宋丽芝;刘新宇 申请(专利权)人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
主分类号: B01J27/198 分类号: B01J27/198;B01J27/199;B01J35/10;C07D307/60
代理公司: 暂无信息 代理人: 暂无信息
地址: 100728北*** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 一种 负载 型钒磷氧 催化剂 制备 方法 及其 应用
【说明书】:

一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法及其应用,包括以下步骤:将异丁醇、苯甲醇、五氧化二钒和石墨烯颗粒在超声条件下进行回流反应,加入浓磷酸,继续保持回流,得到钒磷氧‑石墨烯颗粒,将其过滤、干燥和焙烧;再经先活化后成型,或先成型后活化,得到负载型钒磷氧催化剂。本发明的负载型钒磷氧催化剂由于引入石墨烯载体,其反应生成体相VOHPO4·0.5H2O均匀分散于石墨烯表面,有利于在活化过程VOHPO4·0.5H2O晶体失去结晶水,直接转变为(VO)2P2O7,得到(VO)2P2O7含量较高的催化剂,也可得到比表面积大的催化剂,对催化剂活性提高更为有利。

技术领域

本发明涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法及其应用,尤其涉及一种负载型钒磷氧催化剂,属于有机化工催化剂领域。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐,又名马来酸酐,是一种重要的有机化工原料,是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐,广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸(顺丁烯二酸)、富马酸(反丁烯二酸),以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐脂化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世,使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料,应用领域迅速拓展。

苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯(C4馏份)氧化法是顺酐生产的3种基本路线(苯酐副产也可生产顺酐),其中苯氧化法是最早应用的工艺,其反应器及催化剂技术成熟,但原料苯价格相对昂贵,产生的环境污染也比后两种工艺严重,已日渐显出其不足之处。丁烯氧化法利用石脑油裂解切割的粗C4馏份(有效组分1-丁烯、2-丁烯、丁二烯共占70v%),可有效提高石脑油裂解气的综合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化,由于该工艺具有原料价廉,环境污染小,顺酐制造成本低的优点,目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应,钒磷氧(钒磷氧)催化剂是该反应最有效的催化剂,自其成功商业化以来,人们对其制备方法进行了大量深入研究,发表了大量的论文和专利申请,参见CATAL.REV.-SCI.ENG .27(1985):373。

钒磷氧催化剂选择性氧化正丁烷反应是按氧化还原(Re-dox)机理进行的一大类烃类选择性氧化反应典型代表,化学反应的过程涉及14个电子的转移,其中包括8个氢原子上电子的脱去和3个氧原子上电子的插入,其反应机理的探索一直是钒磷氧催化剂研究的热点,钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系,它的物性和结构与制备方法有很大关系,其制备过程对催化性能有非常大的影响,早期的催化剂制备是用水作溶剂,盐酸(包括氯化氢气体)、草酸等为还原剂;所得催化剂的比表面积较小(<10m2/g)。后来发展的方法是在有机相中制备催化剂,采用的还原剂是醇类、醛类、酯类等。有机相中制备的催化剂的比表面积较大(>20m2/g),而且有机相中制备催化剂的催化性能一般优于水作溶剂所制得的催化剂。

为了进一步提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益,许多研究机构做了大量的基础研究或技术开发工作,竞相发表论文和申请专利。

USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备方法,在带有回流冷却器的搅拌反应釜中,冷却下加入异丁醇、磷酸(100%)、五氧化二钒、氯化锂及铁粉,再通入氯化氢气体,然后在102℃的条件下回流大于2.5小时,得到催化剂前躯体,然后经过干燥,焙烧,成型,活化后制备出钒磷氧催化剂。该催化剂的催化活性高,丁烷转化率>78.1%,顺酐摩尔收率为54.5%。

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